2-C5H4N -P(CH,), und (2-CsH4N),PCH, sowie die korrespondierenden Phosphoniumsalze, Phosphonium-methylide und Phosphan-Borane werden dargestellt. Diese 2-Pyridylphosphane (la, 2a) und ihre Phenyl-Homologen (4a, 5a) bilden ebenso wie (2-C5H4N),P (3a) bei der Umsetzung mit (C0)AuCl stabile 1 : 1-Komplexe des Gold(1)-chlorids, in denen das Goldatom ausschliefilich an das Phosphoratom koordiniert ist (le-5e). Bei dieser Reaktion wird CO entbunden, und das Metal1 behalt die Koordinationszahl2 bei. Beim Ersatz der Chlorid-Ionen in l e und 4e durch BF4-oder PE6-Anionen tritt wegen der geringen Donorstarke der neuen Liganden eine Kopf-Schwanz-Dimerisierung des Kations ein, die zu einer salzartigen Struktur mit metallacyclischen Dikationen fiihrt (If, 4f, g). Die Rontgenbeugungsanalyse zeigt fur If ein fast planares, zentrosymmetrisches achtgliedriges Ringsystem, dem coplanar die Pyridinringe angegliedert sind. Die beiden Goldatome sind als Bestandteil zweier fast hearer P -Au -N-Achsen einander auf 277.6(1) pm angenahert. Dieser Abstand liegt an der untersten Grenze fur bisher gefundene Distanzen zwischen formal nicht aneinander gebundenen Goldatomen. 2-Pyridylphosphanes, I1 1) Ligands for Extreme Short Metal-Metal Contacts in Gold Complexes2-C,H4N -P(CH,), (la) and (2-C5H4N),PCH, (2a) and the corresponding phosphonium salts, phosphonium methylides, and phosphane-boranes are prepared. These 2-pyridylphosphanes (la, 2a) and their phenyl homologues (4a, 5a) as well as (2-CSH4N),P (3a) form stable 1 : 1 complexes l e -5e with AuCl in the reaction with (C0)AuCl. CO is liberated in the process and the gold atoms retain coordination number 2 with phosphorus as the exclusive coordination site of the ligand. -Substitution of the chloride ion in l e and 4e by BF; or PF; anions results in a headto-tail dimerisation of the cations due to the poor donor capacity of the complex fluorides. A saltlike structure with metallacyclic dications is thus formed (If, 4f, g). X-ray diffraction analysis of 1 f shows an almost planar, centrosymmetrical eight-membered ring system, coplanar with the two attached pyridine rings. The two gold atoms are part of almost linear P -Au -N axes and are as close to each other as 277.6(1) pm. This distance is at the lowest limit hitherto found for formally nonbonded gold atoms.Die in vieler Hinsicht bedeutsame Frage, wie nahe man formal nicht direkt aneinander gebundene Atome zusammendrangen kann, ist sehr schwer zu beantworten. Kovalenz-Radien einerseits und van der Waals-Radien andererseits geben nur Grenzwerte wieder, die im Einzelfall nicht streng gelten.

The first rings to contain the structural unit PCP have been obtained by reaction of Ph2PCH2PPH2 with Br(CH2)nBr (n = 2, 3, 4). The chemical properties and the bond lengths and angles in carbodiphosphorane with n = 2 are best described by the following formulation:

Die bisher nicht isolierte salzfreie Titelverbindung 1 wurde aus (3-Brompropy1)triphenylphosphonium-bromid und Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran bei -20°C in kristalliner Form rein dargestellt. Die von fruheren Literaturangaben stark abweichenden NMR-Daten dieses Praparats machen eine pyramidale Carbanion-Geometrie wahrscheinlich, lassen bei Raumtemperatur aber einen raschen Inversionsvorgang erkennen. Die Rontgenbeugungsanalyse bestatigte fur den festen Zustand, daR in 1 erstrnals die genannte ungewohnliche Geometrie der Ylid-Funktion vorliegt. Das annahernd tetraedrisch konfigurierte Phosphonium-Zentrum ist mit einem Anstellwinkel von 58" gegen die Flachennormale an den dreigliedrigen Ring gebunden, der seinerseits als fast regulares gleichseitiges Dreieck zu beschreiben ist. Die Ylid-Bindung besitzt mit einem P -CAbstand von 169.6 (6) pm trotzdem noch erheblichen Mehrfachbindungscharakter.Triphenylphosphonium Cyclopropylide: X-Ray Diffraction Analysis of a Pyramidal Carbanion Crystalline, salt-free samples of the title compound 1, previously not isolated in a pure state, were prepared from (3-bromopropyl)triphenylphosphonium bromide and potassium hydride in tetrahydrofuran at -20°C. The NMR data of this material differ strongly from those reported in the literature and are indicative of a pyramidal carbanion geometry in solution. Spectra at ambient temperature show a rapid carbanion inversion, however. An X-ray diffraction analysis confirms the unusual pyramidal geometry of the cyclopropylide carbanion in the crystalline solid. The phosphonium center with its approximately tetrahedral array of substituents is attached to the nearly regular triangle of the cyclopropylide ring in such a way, that an angle of 58" is formed between the ylidic " P = C" bond and the triangular plane. Yet, the ylidic "P = C " bond length of 169.6 (6) pm suggests significant multiple bond character. Die Struktur von Carbanionen ist trotz jahrzehntelanger Bemuhungen bis heuteSowohl ammoniakanaloge pyramidale Konstitutionen A nicht endgultig geklart als auch planare Geometrien B werden diskutiert.

Eingegangen am 3. Februar 1981 sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphoran (1) und das cyclische Carbodiphosphoran 2 haben im Kristall mit 121.8 (3) bzw. 116.7 (7)" die kleinsten P = C = P-Bindungswinkel, die bisher bei Vertretern dieser Verbindungsklasse gefunden wurden. Die ylidischen P = C-Bindungslangen (164.8 (4) pm bei 1, 164.5 (12) bzw. 165.3 (14) pm bei 2) liegen im Doppelbindungsbereich. Bei 1 sind zwei Phenylringe mit einem Abstand von 328 pm parallel zueinander; im Kristall bilden sich Phenylring-Schichten aus. Diese giinstige Packung der Phenylgruppen diirfte die Ursache fur den kleinen P -C -P-Bindungswinkel sein, dessen leichte Deformierbarkeit damit erneut unter Beweis gestellt wird. Molecular and Crystal Structures of Two Carbodiphosphoranes with P -C -P Bond Angles Near 120'sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphorane (1) and the cyclic carbodiphosphorane 2 show in the crystalline state thesmallest P = C = P bond angles(l21.8 (3) and 116.7 (7)", respectively) observed so far among compounds of this type. The lengths of the ylidic P = C bonds (164.8 (4) pm in 1, 164.5 (12) and 165.3 (14) pm in 2) are within thedouble bond range. In 1 two phenyl rings are parallel with a mutual distance of 328 pm; in the crystal phenyl ring layers are formed. This favourable packing of the phenyl groups should be the reason for the small P -C -P bond angle, whose easy bending is thus demonstrated again.Bei Strukturuntersuchungen an Allenen') und Heteroallenen, X = Y = Z, bei denen X, Y und Z ausschlienlich Atome der ersten Achter-Periode sind2), findet man weitgehend lineare Anordnungen der X = Y = Z-Gruppierungen. Geringfiigige Abweichungen von der Linearitat lassen sich meist auf Packungseffekte im Kristallgitter zuriickfiihren. Dagegen wird teilweise starke Abwinkelung an Y beobachtet, wenn man X und/oder 2 durch Phosphoratome ersetzt3s4). Derartige Verbindungen besitzen erhebliches praparatives und theoretisches Interesse.Aus der Verbindungsklasse der Carbodiphosphorane, R,P = C = PR, , sind von Hexaphenylcarbodiphosphoran eine kubisches), eine monokline2) und eine orthorhombische6) Kristall-Modifikation bekannt. Bei Rontgenstrukturanalysen der beiden letzteren fanden sich P = C = P-Bindungswinkel von 131.7" (orthorhombische Modifikation) bzw. 130.1 und 143.8" (zwei Molekiile in der asymmetrischen Einheit der monoklinen Modifikation). Diese Werte, sowie die Ergebnisse der Elektronenbeugungs-Untersuchungen an Hexamethylcarbodiph~sphoran~), Me3P = C = PMe, , deuten auf eine grone Flexibilitat des P = C = P-Bindungswinkels hin. Vorlaufige INDO-Berech-

Die Phenyl-/(2-pyridyl)-phosphane (2-CsH4N),P(C6Hs)3 -", n = 1 -3, ( l a -c) bilden mit CuCl oder AgCl farblose 1 : 1-Komplexe 2 a -c b7w. 3 a -c. Von diesen Produkten sind die beiden vOllig unl6slichen Tripyridylphosphan-Komplexe vermutlich Koordinationspolymere, die ldslichen Monopyridylphosphan-Addukte losliche Oligomere, deren P-NMR-Spektren aquivalente Phosphangruppen andeuten. -Die Struktur des Chloro[diphenyl(2-pyridyl)phosphan]silbers(l) wurde durch Rantgenbeugungsanalyse an Einkristallen ermittelt. In diesem tetrameren Komplex (3a) bilden die Silber-und Chloratome einen verzerrten Wurfel, wie er auch fur den analogen Trrphenylphosphan-Komplex gefunden wurde. Die (2-CSH,N)P(C6H5)2-Liganden sind nur uber das Phosphoratom an die Silberatome des Cuban-Gerustes gebunden. die N-Donorzentren des Pyridins werden nicht in Anspruch genommen. Phenyl-und Pyridinringe sind aus dem Beugungsdiagramm nicht unterscheidbar (R = 0.075, R, = 0.071). 2-Pyridylphosphanes, 111 ') Synthesis and an X-ray Diffraction Analysis of Copper(1) and Silver(1) Chloride ConiplexesThe phenyl-/(2-pyridyl)-phosphanes (2-C5H4N),P(C6H5)3-,, n = 1 -3, ( l a -c) form colourless 1 : 1 complexes 2a -c or 3a -c with CuCl or AgCI, respectively. The completely insoluble tripyridylphosphane complexes are probably coordination polymers, but the monopyridylphosphane adducts are oligomers. Their 31 P NMR spectra indicate equivalent phosphane groups. -The structure of the chloro[diphenyl(2-pyridyl)phosphane]silver(l) has been determined by single crystal X-ray diffraction. In this tetrameric complex (3a) the silver and chlorine atoms were shown to form a distorted cube, as it has also been found in the analogous triphenylphosphane complex. The (2-C,H4N)P(C6Hs), ligand is attached to the silver atom only through the phosphorus atom, and the nitrogen donor centers are nor engaged in bonding. Phenyl and pyridyl rings cannot be distinguished in the diffraction analysis ( R = 0.075, R, = 0.071).2-Pyridylphosphanen2) wird derzeit erneut verstarktes Interesse entgegengebracht3.4), da sie als Ligandsysteme zur Erzeugung enger Metall-Metall-Kontakte geeignet erscheinen. In zweikernigen, cyclischen Gold(1)-Komplexen konnten auf diese Weise extrem kurze Au -Au-Abstande zwischen formal nicht aneinander gebundenen Metallatomen erzeugt werden 1 ) .