Molekül‐ und Kristallstrukturen zweier Carbodiphosphorane mit PCP‐Bindungswinkeln nahe 120°

Abstract

Eingegangen am 3. Februar 1981 sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphoran (1) und das cyclische Carbodiphosphoran 2 haben im Kristall mit 121.8 (3) bzw. 116.7 (7)" die kleinsten P = C = P-Bindungswinkel, die bisher bei Vertretern dieser Verbindungsklasse gefunden wurden. Die ylidischen P = C-Bindungslangen (164.8 (4) pm bei 1, 164.5 (12) bzw. 165.3 (14) pm bei 2) liegen im Doppelbindungsbereich. Bei 1 sind zwei Phenylringe mit einem Abstand von 328 pm parallel zueinander; im Kristall bilden sich Phenylring-Schichten aus. Diese giinstige Packung der Phenylgruppen diirfte die Ursache fur den kleinen P -C -P-Bindungswinkel sein, dessen leichte Deformierbarkeit damit erneut unter Beweis gestellt wird. Molecular and Crystal Structures of Two Carbodiphosphoranes with P -C -P Bond Angles Near 120'sym-Dimethyltetraphenylcarbodiphosphorane (1) and the cyclic carbodiphosphorane 2 show in the crystalline state thesmallest P = C = P bond angles(l21.8 (3) and 116.7 (7)", respectively) observed so far among compounds of this type. The lengths of the ylidic P = C bonds (164.8 (4) pm in 1, 164.5 (12) and 165.3 (14) pm in 2) are within thedouble bond range. In 1 two phenyl rings are parallel with a mutual distance of 328 pm; in the crystal phenyl ring layers are formed. This favourable packing of the phenyl groups should be the reason for the small P -C -P bond angle, whose easy bending is thus demonstrated again.Bei Strukturuntersuchungen an Allenen') und Heteroallenen, X = Y = Z, bei denen X, Y und Z ausschlienlich Atome der ersten Achter-Periode sind2), findet man weitgehend lineare Anordnungen der X = Y = Z-Gruppierungen. Geringfiigige Abweichungen von der Linearitat lassen sich meist auf Packungseffekte im Kristallgitter zuriickfiihren. Dagegen wird teilweise starke Abwinkelung an Y beobachtet, wenn man X und/oder 2 durch Phosphoratome ersetzt3s4). Derartige Verbindungen besitzen erhebliches praparatives und theoretisches Interesse.Aus der Verbindungsklasse der Carbodiphosphorane, R,P = C = PR, , sind von Hexaphenylcarbodiphosphoran eine kubisches), eine monokline2) und eine orthorhombische6) Kristall-Modifikation bekannt. Bei Rontgenstrukturanalysen der beiden letzteren fanden sich P = C = P-Bindungswinkel von 131.7" (orthorhombische Modifikation) bzw. 130.1 und 143.8" (zwei Molekiile in der asymmetrischen Einheit der monoklinen Modifikation). Diese Werte, sowie die Ergebnisse der Elektronenbeugungs-Untersuchungen an Hexamethylcarbodiph~sphoran~), Me3P = C = PMe, , deuten auf eine grone Flexibilitat des P = C = P-Bindungswinkels hin. Vorlaufige INDO-Berech-

Theoretical study of structural patterns in CH2OP2 isomers

“…In the case of the diphosphaallenes, charge transfers from a lone pair of one phosphorus atom to a σ antibonding orbital localized on the C-P bond involving the other phosphorus are present, these interactions forcing the P-C-P angle to narrow. This type of interaction is also present for the discussed derivative IV.5 between the lone pair of the λ 3 σ 2 P and an antibonding orbital of σ symmetry on λ 5 σ 3 P-C; the orbitals involved are represented in The data of Table 2 show that the P-C-P angle is as expected highly dependent on the nature of the substituents on the phosphorus atom and of its hybridization [13][14][15][16][17][18]. A very strained angle of 115.05º has been reported for i-Pr 2 NP=C=PPh 2 Ni-Pr 2 [16], a derivative containing dicoordinated trivalent and tetracoordinated pentavalent phosphorus atoms in the PCP backbone.…”

Carbodicarbenes: Divalent Carbon(0) Compounds

“…The related carbodiarsoranes4 as well as a series of cyclic carbodiphosphoranes2f, 5 have also been described. Carbodiphosphoranes are all strong bases and nucleophiles.…”

Koordinationschemie an Kohlenstoff: die Patchwork‐Familie bestehend aus (Ph3P)2C, (Ph3P)C(C2H4) und (C2H4)2C

“…Demselben Konzept folgend, führt die doppelte Addition von Ethen an Dikohlenstoff C 2 oder Trikohlenstoff C 3 formal zu Bis(cyclopropyliden) (43) bzw. Bis(cyclopropyliden)methan (44 Octamethyl-Derivats zeigt annähernd die normale D 2d -Allen-Geometrie. Die C = C-und C-C-Bindungslängen betragen 1.293 (zentral), 1.482 (vicinal) bzw.…”