Koordinationschemie an Kohlenstoff: die Patchwork‐Familie bestehend aus (Ph₃P)₂C, (Ph₃P)C(C₂H₄) und (C₂H₄)₂C

Abstract

Carbodiphosphorane · Cyclopropane · Olefinliganden · Phosphorylide · Spiropentane Einführung und HistorieUngefähr zwei Jahrhunderte lang galt die Koordinationschemie als eine Domäne der Hauptgruppen-und Übergangsmetalle mit einzelnen Metallatomen [wie in Tetracarbonylnickel(0)] oder -ionen [wie in Tetrafluoridoberyllat(II) oder Dicyanidoaurat(I)] als Koodinationsstellen für eine große Vielzahl neutraler oder anionischer Liganden. Typischerweise wurden die Metallzentren als positiv geladene oder anderweitig elektronendefizitäre Akzeptoren angesehen, die begierig beliebige elektronenreiche Donoren aufnehmen. Die dabei resultierenden Bindungstypen reichen von rein elektrostatischen (Ion-Ion oder Ion-Dipol) Wechselwirkungen bis zu kovalenten Elektronenpaar-Bindungen. Konzepte wie die Edelgasregeln oder einfach nur die Anhäufung von Ladungen und sterische Aspekte dienten zur Erklärung der Strukturen und der Grenzen für die Besetzung der Koordinationssphären. [1][2][3][4] Nichtmetallische und metalloide Atome wurden kaum als Akzeptor-Zentren von Komplexen berücksichtigt, ausgenommen die Fälle, in denen ein notorisches Elektronendefizit eines Elements oder ein großer Elektronegativitätsunterschied der als Donor-und Akzeptor-Zentren fungierenden nichtmetallischen Elemente eine ähnliche polare Bindungscharakteristik nahegelegt haben, wie etwa in BF 4 À oder SbF 6 À bzw. TeF 6 and IF 6 + . Für Kombinationen mit geringem Elektronegativitätsunterschied und für niedrige Koodinationszahlen war das Modell eines Komplexes weniger attraktiv und von keinem offensichtlichen heuristischen Nutzen. In der Molekülchemie wurde insbesondere das Kohlenstoffatom nicht als ein "Koordinationszentrum" angesehen, sondern es galt als der Inbegriff der Welt der konventionellen kovalenten Bindungen. Carbide wurden entweder als interstitielle Verbindungen von Metallen (WC) [4] oder von mehrkernigen Metallkomplexen wie in [Fe 5 C(CO) 15 ] [5] und [(LAu) 6 C] 2+ [6] beschrieben, oder als salzartige Festkçrper (Al 4 C 3 ), in denen die Kohlenstoffatome ihre Valenzelektronen auf das Metallatom oder die Clustermatrix übertragen oder von dort erhalten, und dabei in interkalierte Tetra-Kationen C 4+ bzw.-Anionen C 4À übergehen. Das Gleiche gilt für Dicarbide wie CaC 2 mit Acetylid-Dianionen [j C C j] 2À , [7] oder für Dicarbido-zentrierte Silber-Cluster. [8] Im Jahr 1964 publizierte Nyholm eine Notiz in Nature mit dem Titel "Four-coordinate Complexes of Carbon", in der er die Produkte beschrieb, die er bei der Reaktion von CBr 4 oder CI 4 mit Phenylen-1,2-bis(dimethylarsan) in einem abgeschmolzenen Rohr erhalten hatte. Die Verbindungen wurden wie in Formel 1 (X = Br, I, ClO 4 ) gezeigt formuliert und über Elementaranalyse, Schmelzpunkt und Leitfähigkeit in Wasser charakterisiert, welche annähernd der eines 1:4-Elektrolyten entsprach. Strukturuntersuchungen von Pauling wurden zwar angekündigt, sind aber unseres Wissens nie verçffentlicht worden. [9,10] Die "Komplexierung des Kohlenstoffs" spielte auf ein C 4+ -Zentrum als Akzeptor für vier Arsan-Donore...

Dative Bonds in Main‐Group Compounds: A Case for More Arrows!

“…The syntheses of (BH)(cAAC) 2 9 and the carbodicarbene C(NHC) 2 ,18 which were suggested by our theoretical studies,17, 19 are clear evidence for the usefulness of the donor–acceptor model for predicting molecules that can be reasonably described with dative bonds 20. Contrary to a posteriori depictions of experimental results in terms of Lewis structures, the model makes it possible to understand and to predict experimental findings.…”

Isolation of the Metalated Ylides [Ph3P−C−CN]M (M=Li, Na, K): Influence of the Metal Ion on the Structure and Bonding Situation

“…[13,14] However,t he dative fragmentation pattern 1B has also been proposed in analogy to transition-metal complexes. [15] Previous DFT studies have already revealed that often different (also unsymmetrical) structures must be considered to fully describe the electronic distribution in metalated ylides. [16,17] Yet, no influence of the metal ion has been considered to date.…”

Dative Bonds in Main‐Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!

“…An example of a very well-balanced description can be found in a recently published article by Schmidbaur and Schier. [10] In any case, dative bond arrows should be avoided, when one single conventional representation is entirely sufficient. In the following we will demonstrate this transition.…”