Ausgehend von [(CH3)3C]3P konnte über eine Abfolge von Quartärisierungs‐ und Ylidierungsstufen erstmals das [(CH3)3C]4P⊕‐Kation synthetisiert werden: [(CH3)3C]3P → [(CH3)3C]3PCH3⊕ → [(CH3)3C]3PCH2 → [(CH3)3C]3PCH2CH3⊕ → [(CH3)3C]3PCHCH3 → [(CH3)3C]3PCH‐(CH3)2⊕ → [(CH3)3C]3PC(CH3)2 → [(CH3)3C]4P⊕. Alle Zwischenprodukte wurden isoliert. Das Tetra(tert‐butyl)phosphonium‐Kation wurde als Iodid und Tetrafluoroborat spektroskopisch vollständig charakterisiert. Eine Röntgenbeugungsanalyse des BF4‐Salzes zeigte, daß eine kubisch‐flächen‐zentrierte Packung mit Überstruktur vorliegt (Raumgruppe F43c — T d5). Das Kation besitzt die theoretisch vorhergesagte T‐Symmetrie mit einem tert‐Butyl‐Twist von 14°. Wegen der extremen sterischen Hinderung sind überdies die PC‐Abstände verlängert und die CCC‐Winkel verengt.
Lithiiertes Bis(dipheny1phosphino)methan bildet mit Chloro(trialkylphosphan)gold(I)-Komplexen ein Gold(1)-bis(diphenylphosphino)methanid, 5a, dessen '97Au-MC)Rbauerspektrum eine oligomere Struktur mit aquivalenten Goldatomen nachweist. Gleiches gilt fur ein Trimethylsilylderivat 5 b. Aus 5a werden mit Dimethyl-, Diethyl-und Di-fert-butyl-methylphosphonium-methylid R2(CH3)P = CH2 zweikernige Gold(1)-Komplexe erhalten, in denen die Metallatome durch einen Bis(dipheny1phosphino)methanid-und einen Dialkylphosphonium-bis-methylid-Liganden verbriickt sind (6a -c). Die Rontgenbeugungsanalyse von 6c zeigt einen achtgliedrigen Metallocyclus, in dem zwei fast lineare C -Au -P-Einheiten iiber ein Phosphonium-und ein Carbanionzentrum verkniipft sind. Die P -C -P-Gruppe ist mit einem gemittelten d(PC) = 174 pm und 3: PCP = 123.5(15)O noch eindeutig ylidisch und unterscheidet sich damit prinzipiell von der PCH2P-Einheit in den zahlreichen Diphosphinornethan-Komplexen vom ,,A-Frame-Typ".
Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Gold(1) Complexeswith Bs(phosphin0)methanide and Phosphonium Bis(mcthylide) Ligand Bridges Lithiated bis(dipheny1phosphino)methane reacts with chloro(trialkylphosphane)gold(I) complexes to yield a gold(1) bis(diphenylphosphino)methanide, 5a, which is assigned an oligomeric structure with equivalent gold atoms by IgAu M6Rbauer spectroscopy. Similar results are obtained for a trimethylsilyl derivative 5 b. From 5a and dimerhyl-, diethyl-, and di-ferf-butyl-methylphosphonium methylide R2(CH3)P = CH2, binuclear gold(1) complexes are generated, in which the metal atoms are bridged by a bis(dipheny1phosphino)methanide and a dialkylphosphonium bis-methylide ligand (6a -c). X-ray diffraction analysis of 6c shows an eight-membered metallocycle, where two almost linear C -Au -P moieties are linked via a phosphonium and a carbanion center. The P -C -P group with a mean d(PC) = 174 pm and 3: PCP = 123.5(15)' is clearly ylidic, and is thus inherently different from the numerous diphosphinornethane units of ,,A-frame" type complexes.Bis(phosphino)methane R2PCH2PR2 bilden mit zahlreichen Metden cyclische Zweikernkomplexe, in denen die beiden Metallatome auf so engem transannularem Abstand gehalten werden, dal3 leicht intermetdische Wechselwirkungen induzierbar sind (1). Dieser Koordinationstyp ist inzwischen wegen seiner ungewtlhnlichen Mtlglichkeiten zur Substratbindung als ,,A-Frame"-Komplex von groBem aktuellen Interessel).
Als Basis für strukturelle und pharmakologische Untersuchungen wurden sechs einfache Phosphanalkylenborane [Trihydro(phosphonioalkyl)borate], R3P⊕CHR′BH3⊖ 1 – 6 dargestellt und 1H‐, 11B‐, 13C‐, 31P‐NMR‐ sowie massenspektroskopisch untersucht. Die Verbindungen sind zwitterionische Analoga der Tetraalkylsilane und der Tetraalkylphosphonium‐Kationen. Nach Tieftemperatur‐13C‐NMR‐Spektren an 6 ist die Rotationsbehinderung in den Phosphanalkylenboranen geringer als in den Yliden.
Abstract Tri(tert-butyl)phosphine Oxide, Imine, Methylene, Borane Tri(tert-butyl)phosphine oxide, imine, methylene and borane have been prepared and their properties investigated. The imine is chemically inert due to strong steric hindrance. Its thermal decomposition at 200 °C leads to tri(tert-butyl)-pliosphine, in contrast to the methylene analogue which undergoes reductive elimination of isobutene. Both the oxide and borane are thermally very stable (> 250 °C).
Ausgehend vom Phosphin (I) kann über die aufgezeichneten Quartärisierungs‐ und Ylidierungsstufen erstmals das Titelkation synthetisiert, als Iodid oder Tetrafluoroborat (VI) isoliert und schwingungs‐, massen‐ sowie NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden.
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