Alkine, die einen resonanzstabilisierten kationischen Substituenten tragen, sind bislang wenig bekannt. Vertreter dieser Substanzklasse enthalten fast durchweg einen Propiniminium-Strukturteil. So kennt man die eigentlichen Propiniminium-Salze 1 a I ) sowie Propiolamidinium-(1 b2)) und Propiolamidium-Salze (1 c3-')). Der kationische Substituent in l a -d kann auch Bestandteil eines Heterocyclus sein 1-Chlorpropiniminium-Salze (1 a, R2 = CI) scheinen nicht sehr stabil zu sein'.". Anders als ihre olefinischen Verwandten (z. B. 3-Chlor-und 3-Alkoxypropeniminium-Salze *), Vinamidinium-Salze 9)) sind Propiniminium-Systeme praparativ kaum genutzt worden; ihre Reaktivitat ist dementsprechend wenig mit Beispielen belegt. Dabei kann man davon ausgehen, daD die Iminium-Funktion die C = C-Bindung starker polarisiert und aktiviert, als es fur die analogen Carbonylsubstituierten Alkine der Fall ist4).In dieser Arbeit berichten wir daher exemplarisch uber die Reaktivitat von Propiniminium-Salzen des Typs 1 a, die wir auf einem bisher nicht genutzten Weg erstmals hergestellt haben.
Propyne Iminium Salts: Ambifunctional Reactivity towards Sulfor and Nitrogen NucleophilesPropyne iminium ions 2 s -d have been studied by both ab initio (3-21G//3-21G for 2a) and MNDO calculations (2s-d). It is found that the amino group stabilizes the propargyl cation structure at the expense of the allenyl cation structure. Furthermore, the highest positive charge density is located at the amino-substituted carbon atom. -Reactions of 2-propyne iminium triflates 6a, b with thiols, thiolates, morpholine, lithium morpholide, and phenylhydrazine have been investigated. C-1 attack at 6, expected under kinetically controlled conditions, is observed in a few cases only. In all other cases, products resulting from C-3 attack takes place leading either to 1.3-donorsubstituted allenes (8, 10, 12) in the absence of proton sources or to their C-2-protonated forms (9, 11, 13-15) otherwise.kurzlebige kationische Zwischenstufen verlaufenden Umlagerung von Propargyl-Derivaten in Allene, in mechanistisch modifizierter Form auch bei der Konkurrenz von sN2-und SN2'-Reaktionen an neutralen Propargyl-Verbindungen5'.Wir berichten hier iiber einige nucleophile Additionen an Propiniminium-Ionen des Typs 2 in Verbindung mit MORechnungen zum Bindungszustand und zur Ladungsverteilung in diesen Systemen.
3‐Trifloxypropeniminium‐Salze 1 können mit Nucleophilen am C‐1‐ oder am C‐3‐Atom reagieren. 1a–e werden durch Wasser vorwiegend zu β‐Formylvinyl‐triflaten 2 hydrolysiert. Mit Schwefel‐ und Stickstoff‐Nucleophilen erfolgt in den meisten Fällen Substitution der Trifloxygruppe an C‐3. Dabei erhält man die Verbindungen 4–7 und 9. Mit 1,3‐Dienaminen reagieren die Salze 1a–c, die eine CHN⊕R2‐Funktion haben, am Iminium‐Kohlenstoff; 1i (CRN⊕R2) reagiert unter Substitution der Trifloxygruppe.
N,N-, N,S-, S,Sund 0,O-substituierte Thione 4 a -f und Selone 6a-c reagieren rnit Trifluormethansulfonslureanhydrid zu Dikation-disulfiden 5 af bzw. -diseleniden 7ac. Die Bildung von Dikation-sulfiden (Dikation-seleniden), welche eine Parallele zum Reaktionsverhalten der analogen Harnstoffderivate darstellen wiirde, wird nicht beobachtet. Diese Verbindungsklasse (14, 15) ist jedoch durch Reaktion von Dikation-ethern 13 rnit Thionen 4 bzw. Selonen 6 zuglnglich. 'H-und 13C-NMR-Daten der Dikation-dichalkogenide und -chalkogenide werden miteinander verglichen. Dication Ethers and Related Compounds, 1 On Dication Chalkogenides and DichalkogenidesReaction of N,N-, N,S-, S,S-, and 0,O-substituted thiones 4a-f or selones 6 a -c with trifluoromethanesulfonic anhydride leads to dication disulfides 5 af or diselenides 7a-c, resp. No dication sulfides or selenides are obtained whose formation would parallel the reactivity of the corresponding urea derivatives. This class of dications (14, 15) is, on the other hand, accessible by the reaction of dication ethers 13 with thiones 4 or selones 6. 'H and 13C NMR data of the dication dichalkogenides and chalkogenides are compared with each other.Mit der Umsetzung von TrifluormethansulfonsBureanhydrid (Tf20) rnit ,,aktivierten" Carbonylverbindungen wurde kiirzlich ein variatonsflhiger Syntheseweg zu Dikation-ethern 1 gefunden, einer Substanzklasse, die zuvor rnit wenigen Ausnahmen l s 2 ) nicht bekannt war. Die Reaktion verlluft iiber bisweilen faRbare Trifloxysalze und scheint immer dann zu gelingen, wenn die positive Ladung im Fragment R,C+ wirksam stabilisiert werden kann. (4n + 2)x-Annulenone, Harnstoffe, Pyrone etc. bieten sich somit fur diese Reaktion an3). OTfe 2 OTfOAuf Thiocarbonylverbindungen lieB sich dieser Reaktionstyp jedoch nicht iibertragen. Statt zu Dikation-thioethern 2 reagieren Thioharnstoffe rnit Trifluormethansulfonslureanhydrid unter oxidativer Dimerisierung zu Bis(formamidinium)-disulfiden (3, R = NR'J 4).
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