Nach Schutz der C-1-bis C-3-Position wird L-Rhamnose (1) zur Methyl-2,3-U-isopropyliden-~~-~-rhamnofuranosid-5-ulose (3) oxidiert. Grignard-Reaktion liefert Methyl-2,3-0-isopropyliden-5,5-di-C-methyl-a-~-lyxofuranosid (4). Nach Hydrolyse wird die 5J-Di-C-methyl-IAyxopyranose (5) isoliert. Reaktion mit Aceton, Methanol und Schwefelsaure liefert 2,3-0-Isopropyliden-5,5-di-C-methyl-r,-lyxopyranose (6) und 4 als Nebenprodukt. Phasentransferkatalysierte 4-0-Methylerung ergibt 2,3-0-Isopropyliden-4-0-methyl-5,5-di-C-methyl-L-lyxopyranose (7). Nach saurer Hydrolyse erhalt man die Noviose (8).
A New, Simple Synthesis of NovioseAfter protection of the C-I up to thc C-3 position L-Rhamnosc (1) is oxidized to yield methyl 2,3-0-isopropylidene-~-r.-rhamnofuranos~d-5-ulose (3). Grignard reaction affords methyl 2,3-0-isopropylidene-5,5-di-C-methyl-~~-~-lyxofuranoside (4). After hydrolysis 5,5-di-C-methyl-L-lyxopyranose (5) is isolated. Reaction with acetone, methanol, and sulfuric acid gives 2,3-0-isopropylidene-5,5-di-C-methyl-~-lyxopyranose (6) and 4 as a by-product. Phase transfer-catalyzed 4-0-methylation yields 2,3-0-isopropylidene-4-U-methyl-5,5-di-C-methyl-~lyxopyranose (7). After acid hydrolysis the noviose (8) is obtained.
Mit Iodtrimethylsilan werden Kohlenhydrat‐triphenylmethyl‐ und ‐benzylether zu Trimethylsilyl‐ethern umgeethert, die zu den entsprechenden partiell freien Zuckern hydrolysiert werden. In mehrfach benzylierten Glycosiden läßt sich selektiv der primäre Ether spalten, unter drastischeren Bedingungen tritt vollständige Debenzylierung ein.
Methyl-2,3 :4,6-di-O-benzyliden-r*-~-mannopyranosid (1) reagiert mit 2 Mollquivv. n-Butyllithium unter Cycloeliminierung LU Methyl-4,6-O-benzyliden-~-~-erythro-hexopyrdnos~d-3ulose (2) (ca. 70%) und I-Phenyl-1-pentanol (3). Methyl 2,3 :4,6-di-O-benzylidene-a-~-mannopyrdnoside (1) reacts with 2 rnol n-butyllithium under cycloelimination to give methyl 4.6-O-benzylidene-~-~-erythro-hexopyranosid-3-ulose (2) (70%) and I-phenyl-1-pentanol (3). 7) P . J . Beynon, P. M . Collins, P. T. Dogonges und W. G . Overend, J. Chem. Soc. C 1966, 8) K. D. Berlin, B. S. Rorhore und M . Peterson, J. Org. Chem. 30, 226 (1965). 9) J. N . Hines, M . J. Peogram, E. J . Thomas und G . H . Whirham, J.C.S. Perkin I1!)73, 2332. Chemischc krichtc Jahrg. 107 168 1131.
Methyl-a-i mycarosid (6s) wird aus dem Didesoxy-ulosid 2 durch Grignard-Addition erhalten. Das Benzylidenrhamnosid l a reagiert mi! Methyllithium in einem Schritt zu Mycaral (4) und Olivomycal (5). Mi! Lithiumdiisopropylamid erhalt man hingegen aus 1 a den ungesattigten Zucker 3s.
Reaclions of Acelals
Synthese von Methyl-a-L-rnycarosid (6a)Met hyI-2,6-didesoxy-4-0-(tet rahydro-2H-pyran-2-yI)-a-~-eryrhro-hexopyranosid-3-
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