Mit Iodtrimethylsilan werden Kohlenhydrat‐triphenylmethyl‐ und ‐benzylether zu Trimethylsilyl‐ethern umgeethert, die zu den entsprechenden partiell freien Zuckern hydrolysiert werden. In mehrfach benzylierten Glycosiden läßt sich selektiv der primäre Ether spalten, unter drastischeren Bedingungen tritt vollständige Debenzylierung ein.
Durch Arbeiten nach Methode A‐) lassen sich an Pyranosiden und Furanosiden, wie im Schema aufgezeigt, gezielt die Trityl‐ oder Benzylgruppen abspalten, ohne daßandere Schutzgruppen angegriffen werden.
Iodation of Monosaccharide Derivatives with lodotrimethylsilaneWith iodotrimethylsilane generated in siru, iodine can be introduced into carbohydrate derivatives with high selectivity. The rate of iodination at the anomeric center of the C-l-substituted 2,3,4,6-tetra-0-acetyl-D-g~ucopyranoses 1 a -d decreases in the following series: OAc >-Hydroxy groups or their ethers 3b, c react distinctively to give the trimethylsilyl ethers, whereas the primary react to yield the 6-deoxy-6-iodo derivatives 5. The 1 -0-acetyl-6-hydroxy derivative 6 a and its 6-0-trityl ether form 2,3,4-tri-O-acetyl-6-deoxy-6-iodo-a-D-ghcopyranosyl iodide (7).
Uber den Einsatz von Iodtrimethylsilan auf dem Kohlenhydratsektor berichteten erstmalsThiem und Mitarbeiter l ) . Sie zeigten, daR peracetylierte Hexopyranosen (weniger gut eigneten sich acetylgeschiitzte Methylglycoside) selektiv am anomeren C-Atom zu den entsprechenden Tetra-0-acetyl-a-glycosyl-iodiden reagieren. Epoxid-Glycoside ergaben die zugehorigen Desoxyiod-a-hydroxyglycoside. In allen Fallen kam das kaufliche Iodtrimethylsilan in Toluol bei 80 "C zur Anwendung.Von Vorteil ist, dal3 inzwischen das teure Reagenz durch in-situ-Darstellung aus preiswerten stabilen Vorlaufern auf verschiedenen Wegen zuganglich ist. Das System Chlortrimethylsilan/ Natriumiodid/Acetonitri12) ( = Reagenz A) bewahrte sich fur unsere Zielsetzung am besten; es gewahrleistet noch mildere Reaktionsbedingungen, noch hdhere Selektivitat als alle anderen Verfahren.Auf Grund der abgestuften Reaktivitat dieses Systems gegeniiber Ethern, Estern, Acetalen, primaren und sekundaren freien Hydroxygruppen von Monosacchariden und Methylglycosiden ist es moglich, unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen definiert zu partiell unsubstituierten und iodierten Zuckern zu kommen. Dabei erwiesen sich Acetyl-oder Benzoylgruppen ideal zum Schutz fur primare und sekundare Hydroxygruppen, da sie auch bei Temperaturen von 80°C und langeren Reaktionszeiten
Mit dem TiteIreagenz (IV), in situ aus den Verbindungen (II) und (III) erzeugt, wird in die Kohlenhydrate (I) mit hoher Selektivität lod eingeführt unter Bildung jeweils von (V).
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