Aus dem Kulturfiltrat von Streptomyces tendae Tue 901 wurden weitere neue Metabolite charakterisiert: 2-Amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(2-pyridyl)buttersaure (1) [Nikkomycin El, die dazu isomere 2-Amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(3-pyridyl)buttersaure (2) [als N-terminaler Baustein der Nikkomycine P, (5) und R, (6)] und 2-Amino-4-hydroxy-4-(2-pyridyl)butterslure (3) [als N-terminale Aminosaure der Nikkomycine K, (7) und K, (S)]. Die Strukturaufklarung erfolgte durch Kernresonanz, Massenspektrometrie und durch Vergleich mit entsprechenden Syntheseprodukten. Three NoveI Amino Acids from the Nikkomycin Complex -Structure Elucidation and Synthesis From the culture medium of Streptomyces tendae Tue 901 some new metabolites were characterized: 2-amino-4-hydroxy-3-methyl-4-(2-pyridyl)butanoic acid (1) [nikkomycin El, its isomer 2-amino-4-hydroxy-3-rnethyl-4-(3-pyridyl)butanoic acid (2) [as N-terminal constituent of the nikkomycins P, (5) and R, (6)], and 2-amino-4-hydroxy-4-(2-pyridyl)butanoic acid (3) [as N-terminal amino acid of thc nikkomycins K, (7) and K, (S)]. The structure elucidation was achieved by NMR, mass spectrometry and by comparison with synthetic reference compounds. Liebigs Ann. Chem. 1986,407-421 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheirn, 1986 0170-2041/86/0303-0407 $02.50/0 R 1 2. 3 . 4 5. 7 6 8 Das 'H-NMR-Spektrum von 1 la& erkennen, dal3 das Pyridinsystem nur einfach, und zwar in 2-Stellung, substituiert ist (s. experimenteller Teil). Im Elektro-Abb. 1. Moglicher Zerfallsweg von trimethylsilyliertem 1 unter H-Wanderung zu mlz = 181Liebigs Ann. Chem. 1986 Drei neue Aminosauren aus dem Nikkomycin-Komplex 409 nenstoD-Massenspektrum des Trimethylsilyl-(TMS-)Derivates von 1 ist ein Ion der Massenzahl 181 besonders auffallend, das durch Wasserstoff-Umlagerung, vermutlich auf das Pyridin-Stickstoffatom, entsteht (Abb. 1) und charakteristisch fur die a-Substitution des Pyridinsystems ist.Die Interpretation der Fragment-Ionen wird durch exakte Massenbestimmung mittels Hochauflosungs-Massenspektrometrie bestatigt. Nikkomycine P, (5) und R, (6)Zwei weitere aktive Nebenkomponenten des Kulturfiltrats von Streptomyces tendae mit fungizider Wirkung konnten durch Ionenaustausch-Chromatographie und mehrfache Gelfiltration an Biogel P2 isoliert werden''. Sie erhielten die Bezeichnungen Nikkomycin P, und Nikkomycin R,, da 5 im Nucleosidteil als Base 4-Formyl-l,3-dihydro-2H-imidazo1-2-on (wie Nikkomycin X) und 6 als Base Uracil (wie Nikkomycin Z) enthalt.Die Hydrolyse von 5 in 1 N HCl, Trimethylsilylierung und GC-MS-Untersuchung ergab ein Produkt, dessen Massenspektrum erkennen lie& daD bei der Hydrolyse eine Aminosaure (2) freigesetzt wurde, die isomer zu 1 ist. Dies konnte auch eindeutig durch Hochauflosungsmassenspektrometrie abgesichert werden. Beim Vergleich der Massenspektren von 1 und 2 fallt auf, dal3 bei 2 keine Wasserstoffumlagerung unter Bildung des Ions m/z = 181 stattfindet, sondern eine einfache a-Spaltung, die zu m/z = 180 fuhrt. Die Wasserstoffubertragung ist bei Substitution des Pyridinsystems in 3-...
Neben dem bereits friiher beschriebenen Nikkomycin Z2), dessen Struktur bestatigt werden konnte, wurde aus dem Kulturfiltrat von Sfrepfomyces fendae eine weitere die Chitinsynthase hemmende Komponente, Nikkomycin X, isoliert, die mit Nikkomycin Z strukturisomer ist, aber anstelle von Uracil 4-Formyl-4-imidazolin-2-on enthalt. Die Struktur wurde mit spektroskopischen Methoden, durch chemischen Abbau und durch Teilsynthesen bewiesen. Die biologischen Aktivitaten und die Wirkungsspektren der beiden Nikkomycine sind ahnlich. Metabolites of Microorganisms, 182l). -Structure Elucidation of the Nucleoside Antibiotic Nikkomycin XIn addition to the previously described nikkomycin Z, the structure of which could Ee confirmed, a new chitin synthase inhibiting component, nikkomycin X, could be isolated from the culture filtrate of Streptomyces tendue. Nikkomycin X is a structural isomer of nikkomycin Z and contains a 4-formyl-4-imidazolin-2-one unit instead of uracil. The structure was established by spectroscopic methods, chemical degradation and partial synthesis. Biological activity and antibiotic spectra of the two nikkomycins are similar.
Die Nikkomycine sind Nucleosidantibiotika mit fungizider und insektizider Wirkung, die auf einer Hemmung der Chitinbiosynthese beruhen. Das Kulturfiltrat von Streptomyces tendae liefert als Hauptkomponenten die bereits beschriebenen Nikkomycine Z2) (la) und X3) (1 b). A l s Nebenkomponenten lassen sich aus dem Kulturfiltrat die Nikkomycine B4) (lc) sowie die im folgenden beschriebenen Nikkomycine I (Id), J (le), M (If) und N (lg) isolieren. Metabolites of Microorganisms, 1991). -Structure Elucidation of the Nikkomycins I, J, M, and NNikkomycins are nucleoside antibiotics exhibiting fungicide and insecticide activity which is due to an inhibition of chitin biosynthesis. From the culture filtrate of Streptomyces tendue the previously described nikkomycins Zz) (la) and X3) (1 b) have been isolated as major components. As minor components the nikkomycin B4) (lc) as well as the nikkomycins I (ld), J (le), M (If), and N (lg), described in this paper, have been isolated.Isolierung und chemische Spaltung der Nikkomycine 1 dl g
Die im Kulturfiltrat von Streptomyces tendae neben den Nikkomycin‐Hauptkomponenten Z (Ia) und X (Ib) vorkommenden Nikko‐ mycine I (Ic), J (Id), M (Ie) und N (If) werden chromatographisch getrennt und ihre Struktur durch schonende Hydrolyseversuche, Endgruppenbestimmung sowie NMR‐ und massenspektroskopische Untersuchungen ermittelt.
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