Methyl‐substituierte carbocyclische Aromaten der Benzol‐, Diphenyl‐, Terphenyl‐, Stilben‐, 1,4‐Diphenylbutadien‐, Tolan‐, 1,4‐Diphenylbutadiin‐, Naphtalin‐, Anthracen‐und Phenanthren‐Reihe werden mit Anilen aromatischer Aldehyde in Dimethylformamid in Gegenwart von Kaliumhydroxid oder Kalium‐t‐butylat zu Styryl‐Derivaten umgesetzt.
2-and 4-@-Toly1)-substituted pyrimidines react with anils of hetero-aromatic aldehydes in the presence of dimethylformamide and potassium hydroxide or potassium t-butoxide to yield the corresponding 2-and 4-[4"-(heteroary1)stilben-4'-yl]pyrimidines or the 2-and 4-[a-(heteroaryl)-4'-styryl]pyrimidines respectively ( ' A d synthesis'). Furthermore, the Schiff s bases derived from p-chloroaniline and 4-(pyrimidine-2-yl and 4-y1)benzaldehydes give, with methyl-and with p-tolyl-substituted heterocycles, the corresponding heterocyclic substituted styryl and stilbenyl derivatives. Alkyl-, alkoxy-or phenyl-substituted pyrimidines undergo also the 'Anil synthesis'.Problemstellung. -Styryl-Derivate des Pyrimidins sind seit langem bekannt [2]. Sie werden durch Umsetzung von Methylgruppen in 2-, 4-oder 6-Stellung des Pyrimidins mit Benzaldehyden in Gegenwart von Sauren (ZnCl,, HC1, H2S04 oder Essigsaureanhydrid) erhalten. Mit der Methylgruppe in 5-Stellung des Pyrimidins gelingt diese Reaktion jedoch nicht [2]. Andererseits kann 2,4,6-Tri @-toly1)pyrimidin mit N-Benzylidenanilinen mit Hilfe der basen-katalysierten ccAnil-Synthese)) in die entsprechenden 2,4-6-Tri (stilbeny1)pyrimidine ubergefuhrt werden [3]. Neuerdings sind 2-bzw. 4-[4"-(Benzoxazol-2"'-yl)stilben-4'-yl]pyrimidine als optische Aufheller fur Polyesterfasern bekannt geworden [4]. In der vorliegenden Arbeit sol1 nun untersucht werden, inwieweit Verbindungen dieser Art sowie ganz allgemein 2-bzw. 4-[4"-(Heteroaryl)stilben-4'-yl]pyrimidine und 2-bzw. I ) 22.Mitt. siehe [l]. 2, Korrespondenz-Autor. 0018-019X/81/1/03 13-40$01.00/0 0 1981 Schweizerische Chemische Gesellschaft I I8 HELVETICA CHIMICA ACTA ~ Vol. 64, Fasc. 1 (1981) ~ Nr. 12 2. Zur Reaktionsfahigkeit der Methylgruppen von Methyl (p-toly1)pyrimidinen. -Bei Pyrimidinen, die mit einer p-Tolylgruppe und zusatzlich einer Methylgruppe substituiert sind, konnen beide Methylgruppen, sowohl diejenige am Pyrimidin-Ring als auch die der p-Tolylgruppe im Sinne der ((And-Synthesen reagieren. Um abzuklaren, welche der beiden Methylgruppen zuerst zur Urnsetzung gelangt, wurden 3 verschiedene Methyl-(p-toly1)pyrimidine unter moglichst milden Bedingungen (Natriummethylat als Base) untersucht. Am einfachsten liegen die Verhaltnisse beim 4-Methyl-2-(p-tolyl)pyrimidin (Z l), da unter milden Bedingungen (s. Vorschrift S) ein einziges Reaktionsprodukt gebildet wird, so zum Beispiel mit 4-(o-Chlorphenylimino-methyl)biphenyl (7) das 4-(4'-Phenyl-a-styryl)-2-@-tolyl)pyrimidin (44.5) in einer Ausbeute von etwa 72% (s. Tab. 44). 21 7 H 3 C a N 3 -N-\ CI 44.5Unter energischeren Bedingungen (z. B. Kaliumhydroxid oder Kaliurn-t-butylat als Base und/oder hoheren Reaktionstemperaturen) kann nun auch die Methylgruppe des p-Tolylrestes reagieren. So entsteht aus 4-(4'-Phenyl-a -styryl)-2-(ptolyl)pyrimidin (44.5) und 4-(o-Chlorphenylimino-methyl)biphenyl (7) nach Vorschrift A das 2-(4"-Phenylstilben-4'-yl)-4-(4'-phenyl-a-styryl)pyrimidin (46.2) in einer Ausbeute von etwa 16% (s. Tub. 46). 46.2
Fluoreszierende organische Verbindungen haben in neuerer Zeit Interesse wegen ihrer Venvendungsmoglichkeit als Scintillatoren zur Zahlung atomarer Zerfallsereignisse erregt, insbesondere jedoch haben solche mit blauer Fluoreszenz erhebliche technische Bedeutung als optische Aufheller erlangt . Durch ihre blaue Fluoreszenz kompensieren sie die gelbliche Eigenfarbe des aufzuhellenden Substrates und durch die zusatzliche Lichtausstrahlung wird ein reines und leuchtendes Weiss erzielt . Stilbenderivate, bei denen ein oder zwei heterocyclische Ringsysteme mit einem Kohlenstoff-oder Stickstoff-Atom direkt oder uber ein -NH-Bruckenglied in 4bzw.
2,4-, 2,5-and 2,6-Dimethylpyridines react with anils of aromatic aldehydes in the presence of dimethylformamide and potassium hydroxide to yield the corresponding distyrylpyridines ('anil synthesis'). Under the same reaction conditions (4-methylstyry1)pyridines are converted to (stilbenylviny1)pyridines. Similarly, the Schiff's base derived from pyridine-3-carbaldehyde and p-chloroaniline on treatment with methyl-and p-tolyl-substituted aromatic heterocycles gives the corresponding (heteroaryl-styryl)pyridines, whereas with the Schiff's bases derived from pyridine-2-and -4-carbaldehyde side reactions, such as dimerization followed by disproportionation predominate.Problemstellung. -Styryl-, Distyryl-und (4-Heteroarylstyry1)pyridine sind schon verschiedentlich als optische Aufheller vorgeschlagen worden [2-51. In der vorliegenden Arbeit sol1 untersucht werden, ob Verbindungen dieser Art mit Hilfe der ctAnil-Synthese)) [6] zuganglich sind und welche spektralen Eigenschaften die Zielverbindungen aufweisen.
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