Anil‐Synthese. 23. Mitteilung. Über die Herstellung von Styryl‐ und Stilbenyl‐Derivaten des Pyrimidins

Abstract

2-and 4-@-Toly1)-substituted pyrimidines react with anils of hetero-aromatic aldehydes in the presence of dimethylformamide and potassium hydroxide or potassium t-butoxide to yield the corresponding 2-and 4-[4"-(heteroary1)stilben-4'-yl]pyrimidines or the 2-and 4-[a-(heteroaryl)-4'-styryl]pyrimidines respectively ( ' A d synthesis'). Furthermore, the Schiff s bases derived from p-chloroaniline and 4-(pyrimidine-2-yl and 4-y1)benzaldehydes give, with methyl-and with p-tolyl-substituted heterocycles, the corresponding heterocyclic substituted styryl and stilbenyl derivatives. Alkyl-, alkoxy-or phenyl-substituted pyrimidines undergo also the 'Anil synthesis'.Problemstellung. -Styryl-Derivate des Pyrimidins sind seit langem bekannt [2]. Sie werden durch Umsetzung von Methylgruppen in 2-, 4-oder 6-Stellung des Pyrimidins mit Benzaldehyden in Gegenwart von Sauren (ZnCl,, HC1, H2S04 oder Essigsaureanhydrid) erhalten. Mit der Methylgruppe in 5-Stellung des Pyrimidins gelingt diese Reaktion jedoch nicht [2]. Andererseits kann 2,4,6-Tri @-toly1)pyrimidin mit N-Benzylidenanilinen mit Hilfe der basen-katalysierten ccAnil-Synthese)) in die entsprechenden 2,4-6-Tri (stilbeny1)pyrimidine ubergefuhrt werden [3]. Neuerdings sind 2-bzw. 4-[4"-(Benzoxazol-2"'-yl)stilben-4'-yl]pyrimidine als optische Aufheller fur Polyesterfasern bekannt geworden [4]. In der vorliegenden Arbeit sol1 nun untersucht werden, inwieweit Verbindungen dieser Art sowie ganz allgemein 2-bzw. 4-[4"-(Heteroaryl)stilben-4'-yl]pyrimidine und 2-bzw. I ) 22.Mitt. siehe [l]. 2, Korrespondenz-Autor. 0018-019X/81/1/03 13-40$01.00/0 0 1981 Schweizerische Chemische Gesellschaft I I8 HELVETICA CHIMICA ACTA ~ Vol. 64, Fasc. 1 (1981) ~ Nr. 12 2. Zur Reaktionsfahigkeit der Methylgruppen von Methyl (p-toly1)pyrimidinen. -Bei Pyrimidinen, die mit einer p-Tolylgruppe und zusatzlich einer Methylgruppe substituiert sind, konnen beide Methylgruppen, sowohl diejenige am Pyrimidin-Ring als auch die der p-Tolylgruppe im Sinne der ((And-Synthesen reagieren. Um abzuklaren, welche der beiden Methylgruppen zuerst zur Urnsetzung gelangt, wurden 3 verschiedene Methyl-(p-toly1)pyrimidine unter moglichst milden Bedingungen (Natriummethylat als Base) untersucht. Am einfachsten liegen die Verhaltnisse beim 4-Methyl-2-(p-tolyl)pyrimidin (Z l), da unter milden Bedingungen (s. Vorschrift S) ein einziges Reaktionsprodukt gebildet wird, so zum Beispiel mit 4-(o-Chlorphenylimino-methyl)biphenyl (7) das 4-(4'-Phenyl-a-styryl)-2-@-tolyl)pyrimidin (44.5) in einer Ausbeute von etwa 72% (s. Tab. 44). 21 7 H 3 C a N 3 -N-\ CI 44.5Unter energischeren Bedingungen (z. B. Kaliumhydroxid oder Kaliurn-t-butylat als Base und/oder hoheren Reaktionstemperaturen) kann nun auch die Methylgruppe des p-Tolylrestes reagieren. So entsteht aus 4-(4'-Phenyl-a -styryl)-2-(ptolyl)pyrimidin (44.5) und 4-(o-Chlorphenylimino-methyl)biphenyl (7) nach Vorschrift A das 2-(4"-Phenylstilben-4'-yl)-4-(4'-phenyl-a-styryl)pyrimidin (46.2) in einer Ausbeute von etwa 16% (s. Tub. 46). 46.2

Self‐Assembly and Characterization of Grid‐Type Copper(I), Silver(I), and Zinc(II) Complexes

“…2-Methyl-6-(trimethylstannyl)pyridine [44,45] and 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine [46] were prepared according to the literature. The metal salts were used without further purification as supplied by Aldrich.…”

“…[44,45] 4,6-Dichloro-2-phenylpyrimidine was prepared by treatment of POCl 3 with 2-phenylpyrimidine-4,6-diol. [46] The twofold Stille-type [47] coupling reaction of 2-methyl-6-(trimethylstannyl)pyridine with 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine in toluene using [Pd(PPh 3 ) 4 ] as a catalyst furnished L in 54 % yield after workup. The structure of ligand L was confirmed by NMR spectroscopy, FAB mass spectrometry, and elemental analysis.…”

Cobalt(II) complex with new terpyridine ligand: An ab initio geometry optimization investigation

“…To a mixture of 2-(6-methylpyridin-2-yl)-6-(trimethylstannyl)pyridine [23,24] (0.955 g, 2.9 mmol), 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine [25] (0.258 g, 1.15 mmol) and LiCl (0.31 g, 7.3 mmol) was gradually added degassed toluene (40 mL) and [Pd(PPh 3 ) 4 ] (0.065 g, 0.056 mmol) under an argon atmosphere. The reaction mixture was stirred and heated at reflux for 24 h, and then the toluene was evaporated under reduced pressure.…”

Ion‐Triggered Multistate Molecular Switching Device Based on Regioselective Coordination‐Controlled Ion Binding

“…Ligand LH: Ligand synthesis : A 2‐substituted pyrimidine was chosen as the bridging unit in ligand LH, as the alkylphenyl substituent conveniently increases the solubility in organic solvents while also providing structural information ( 1 H NMR spectroscopy). To this end, 2‐(4‐ n ‐butylphenyl)‐4,6‐dichloropyrimidine ( 1 )12 was successively coupled to a pyridinyl stannane and a quinolinyl stannane under Stille coupling conditions. 2‐Tri‐ n ‐butylstannyl‐6‐methylpyridine13 was quantitatively obtained from 2‐bromo‐6‐methylpyridine14 by n BuLi lithiation and reaction with tri‐ n ‐butyltin chloride followed by distillation.…”