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Der aus cis-Benzoltrioxid (1) und Hydrazin selektiv hergestellte 1,2-Anhydro-4,6-didesoxy-4,6hydrazo-myo-inosit (14a) ermoglicht leistungsfahige Synthesen fur cis-Inosadiamine-(I ,3) und cis-Desoxyinosadiamine-(l,3). Unter Hydrolysebedingungen dominiert uber einen weiten pH-Bereich die intramolekulare Aziridinbildung (15a); erst in stark alkalischer Losung erfolgt einheitliche Epoxidoffnung (C-2) zum Intermediat (5a) des 2,4-Diamino-2,4-didesoxy-chiro-inosits (6a). Durch ,,Maskierung" der Hydrazinbrucke (19a, 21) wird die C-CSubstitution errwungen (20a, 22), so da8 der 1,3-Diamino-l,3-didesoxy-scyl/o-inosit (2, Streptamin) in guter Ausbeute zuganglich wird. Hydrazin (24a), Phenylmethanthiol (26a), Chlor-und Broinwasserstoffsaure (30a,d) addieren sich regiospezifisch (C-4) an 14a. Der 1,3-Diamino-l,3,5-tridesoxy-scyllo-inosit (3, 5-Desoxystreptamin) bzw. der ~~-2,4-Diamino-l,2,4-tridesoxy-chiro-inosit (33a) sind die jeweils einheitlichen Produkte der katalytischen Hydrierung von 14a in neutraler bis saurer bzw. alkalischer Losung. Streptarnine from Benzene -An Efficient Synthesis of cis-Inosadiamines-(l,3) and cis-Deoxyinosadiamines-( 1,3)Efficient syntheses for cis-inosadiamines-(l,3) and cis-deoxyinosadiamines-(l,3) start out from 1,2-anhydro-4,6-dideoxy-4,6-hydrazo-myo-inositol (14a), which is selectively produced from cis-"benzene trioxide" (1) and hydrazine. Under hydrolysis conditions within wide pH-limits aziridine formation (15a) prevails; only in strongly alkaline solution uniform epoxide opening (C-2) occurs yielding the precursor (5a) of the 2,4-diamino-2,4-dideoxy-chiro-inositol (6a). By "masking" the hydrazo bridge (19a, 21) C-4-substitution is enforced (20a, 22) paving the way to 1,3-diamino-l,3-dideoxy-scyllo-inositol (2, steptamine), which is obtained in reasonable yields. Hydrazine (24a), phenylmethanethiol (26a), hydrochloric and hydrobromic acid (30a, d) add regiospecifically to 14a at C-4. 1,3-Diamino-1,3,S-trideoxy-scyllo-inositol (3, S-deoxystreptamine) and ~~-2,4-diamino-l,2,4-trideoxy-chiro-inositol (33a) are quantitatively formed in the catalytic hydrogenation of 14a in neutral to acidic and basic solution, resp. ,,cis-Benzoltrioxid" (1) war ursprunglich als cis-Hetero-0-homobenzol synthetisiert wordenals ein Testobjekt fur den Einflun von Heteroatomen auf die Kinetik der [$s + .2, + $,]-Cyclereversion 1). Mit einer deutlich verbesserten Synthese wurde es zunehmend auch fur praparative Zielsetzungen interessant 2). So resultieren aus der Moglichkeit, die Epoxide in 1 stereospezifisch (trans-diaxial) zu offnen, selektive Zugangswege LU polyfunktionalisierten Cyclohexanen, was u.a. die Herstellung der aza-und thia-analogen cis-Homobenzole3) moglich gemacht hat. Ein sol-
Der aus cis-Benzoltrioxid (1) und Hydrazin selektiv hergestellte 1,2-Anhydro-4,6-didesoxy-4,6hydrazo-myo-inosit (14a) ermoglicht leistungsfahige Synthesen fur cis-Inosadiamine-(I ,3) und cis-Desoxyinosadiamine-(l,3). Unter Hydrolysebedingungen dominiert uber einen weiten pH-Bereich die intramolekulare Aziridinbildung (15a); erst in stark alkalischer Losung erfolgt einheitliche Epoxidoffnung (C-2) zum Intermediat (5a) des 2,4-Diamino-2,4-didesoxy-chiro-inosits (6a). Durch ,,Maskierung" der Hydrazinbrucke (19a, 21) wird die C-CSubstitution errwungen (20a, 22), so da8 der 1,3-Diamino-l,3-didesoxy-scyl/o-inosit (2, Streptamin) in guter Ausbeute zuganglich wird. Hydrazin (24a), Phenylmethanthiol (26a), Chlor-und Broinwasserstoffsaure (30a,d) addieren sich regiospezifisch (C-4) an 14a. Der 1,3-Diamino-l,3,5-tridesoxy-scyllo-inosit (3, 5-Desoxystreptamin) bzw. der ~~-2,4-Diamino-l,2,4-tridesoxy-chiro-inosit (33a) sind die jeweils einheitlichen Produkte der katalytischen Hydrierung von 14a in neutraler bis saurer bzw. alkalischer Losung. Streptarnine from Benzene -An Efficient Synthesis of cis-Inosadiamines-(l,3) and cis-Deoxyinosadiamines-( 1,3)Efficient syntheses for cis-inosadiamines-(l,3) and cis-deoxyinosadiamines-(l,3) start out from 1,2-anhydro-4,6-dideoxy-4,6-hydrazo-myo-inositol (14a), which is selectively produced from cis-"benzene trioxide" (1) and hydrazine. Under hydrolysis conditions within wide pH-limits aziridine formation (15a) prevails; only in strongly alkaline solution uniform epoxide opening (C-2) occurs yielding the precursor (5a) of the 2,4-diamino-2,4-dideoxy-chiro-inositol (6a). By "masking" the hydrazo bridge (19a, 21) C-4-substitution is enforced (20a, 22) paving the way to 1,3-diamino-l,3-dideoxy-scyllo-inositol (2, steptamine), which is obtained in reasonable yields. Hydrazine (24a), phenylmethanethiol (26a), hydrochloric and hydrobromic acid (30a, d) add regiospecifically to 14a at C-4. 1,3-Diamino-1,3,S-trideoxy-scyllo-inositol (3, S-deoxystreptamine) and ~~-2,4-diamino-l,2,4-trideoxy-chiro-inositol (33a) are quantitatively formed in the catalytic hydrogenation of 14a in neutral to acidic and basic solution, resp. ,,cis-Benzoltrioxid" (1) war ursprunglich als cis-Hetero-0-homobenzol synthetisiert wordenals ein Testobjekt fur den Einflun von Heteroatomen auf die Kinetik der [$s + .2, + $,]-Cyclereversion 1). Mit einer deutlich verbesserten Synthese wurde es zunehmend auch fur praparative Zielsetzungen interessant 2). So resultieren aus der Moglichkeit, die Epoxide in 1 stereospezifisch (trans-diaxial) zu offnen, selektive Zugangswege LU polyfunktionalisierten Cyclohexanen, was u.a. die Herstellung der aza-und thia-analogen cis-Homobenzole3) moglich gemacht hat. Ein sol-
Reaktionen des !3,P'-hexano-uberbruckten Oxepins 1 a liefern keine Hinweise fur die Existenz eines Valenztautomerie-Gleichgewichtes mit dem Arenoxid 2a, einem gespannten [6]Paracyclophan-Derivat. Bei Versuchen zur Desoxygenierung oder zur Isomerisierung von 1 a bleibt der Oxepinring erhalten; mit einigen elektrophilen und nucleophilen Reagentien treten nur Abwandlungen der Ethoxycarbonylgruppen zu l b und l c ein. Die Hydrierung und Epoxidierung von l a liefern die hexano-uberbruckten Siebenring-Derivate 3a, 4a und 5a. Brom addiert sich an l a unter Bildung des 1,8-Dibromids 6 s . Stereochemische und mechanistische Aspekte der Bildung von 1 b -6a werden besprochen. Synthesis of Medium and Large Rings, 1111) Reactions of a p,v-Hexano-bridged OxepinReactions of the S,w-hexano-bridged oxepin l a give no indications for the existence of a valence tautomeric equilibrium between l a and the corresponding arene oxide 2a, a derivative of the strained [6]paracyclophane. The oxepin ring of l a is stable against deoxygenation and isomerisation. Some electrophilic and nucleophilic reagents only react with the ethoxycarbonyl groups to give l b and l c . Hydrogenation and epoxidation of l a lead to the hexano-bridged seven-membered ring systems 3a, 4a, and 5a. Bromine adds to l a to give the 1,s-dibromide 6a. Stereochemical and mechanistic aspects of the formation of the products 1 b -6a are discussed.
Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsaure werden -iiber das bekannte Monoxid 2 -rnit 4 -6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation rnit rn-Chlorperbenzoesaure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugangliche cis-Trioxid 9 wird gezielt uber anti-cis-1 ,CBromaddition an 2 (zu lo), syn-cis-Hydroxylierung (zu l l a ) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650 "C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht uber eine einleitende [ , , 2 + $ + a2]-Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegeniiber cis-Benzoltrioxid gilt als zusatzlicher Hinweis fur den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Rontgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis-Aza-tris-a-homotropiliden (€8) den EinfluR der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich. The Dioxides and Trioxides of Tropilidene Syntheses -ThermolysesEpoxidation of tropilidene (1) with an excess of peracetic acid yields -via the known monoepoxide 2 -three, 4 -6, of the four diepoxides. Their oxidation with rn-chloroperbenzoic acid leads to two of the three tropilidene trioxides (7/8). The missing cis-trioxide 9 is synthesised by anti-cis-1,4-addition of bromine to 2 (lo), syn-cis-hydroxylation (lla), and twofold epoxide formation. 9 is stable up to 450°C and is thermolysed between 500 and 650°C to a product mixture, whose components are clearly not formed via an initial [ , , 2 + . 2 + ,,2]-cycloreversion. This difference compared with cis-benzene trioxide is considered to be a further indication of the concerted course of the isomerisation of the latter. An X-ray crystal structure analysis of 9 confirms the spectroscopic structural assignments and together with the analysis of a cis-aza-tris-a-homotropilidene (18) clarifies the influence of the three-membered rings upon the geometry of the basal seven-membered rings.Die thermischen 3 a + 3 x-Isomerisierungen der cis-[l.l.l]-Tris-a-homobenzole A (X = CR,, 0, NR) (Schema 1) zu den (Z,Z,Z)-Cyclononatrienen C sind unter mechanistischen Gesichtspunkten insofern ungewohnlich, als es sich mit groBer Wahrscheinlichkeit um konzertierte Prozesse handelt, an denen drei C -C-Einfachbindungen -wenn auch spezieller Art -beteiligt sind'). Die [a2, + , , 2, + 02,]-Klassifizierung -prinzipiell nicht eindeutig beweisbar -wird ge-0
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