Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens Synthesen – Thermolysen

Abstract

Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsaure werden -iiber das bekannte Monoxid 2 -rnit 4 -6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation rnit rn-Chlorperbenzoesaure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugangliche cis-Trioxid 9 wird gezielt uber anti-cis-1 ,CBromaddition an 2 (zu lo), syn-cis-Hydroxylierung (zu l l a ) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650 "C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht uber eine einleitende [ , , 2 + $ + a2]-Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegeniiber cis-Benzoltrioxid gilt als zusatzlicher Hinweis fur den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Rontgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis-Aza-tris-a-homotropiliden (€8) den EinfluR der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich. The Dioxides and Trioxides of Tropilidene Syntheses -ThermolysesEpoxidation of tropilidene (1) with an excess of peracetic acid yields -via the known monoepoxide 2 -three, 4 -6, of the four diepoxides. Their oxidation with rn-chloroperbenzoic acid leads to two of the three tropilidene trioxides (7/8). The missing cis-trioxide 9 is synthesised by anti-cis-1,4-addition of bromine to 2 (lo), syn-cis-hydroxylation (lla), and twofold epoxide formation. 9 is stable up to 450°C and is thermolysed between 500 and 650°C to a product mixture, whose components are clearly not formed via an initial [ , , 2 + . 2 + ,,2]-cycloreversion. This difference compared with cis-benzene trioxide is considered to be a further indication of the concerted course of the isomerisation of the latter. An X-ray crystal structure analysis of 9 confirms the spectroscopic structural assignments and together with the analysis of a cis-aza-tris-a-homotropilidene (18) clarifies the influence of the three-membered rings upon the geometry of the basal seven-membered rings.Die thermischen 3 a + 3 x-Isomerisierungen der cis-[l.l.l]-Tris-a-homobenzole A (X = CR,, 0, NR) (Schema 1) zu den (Z,Z,Z)-Cyclononatrienen C sind unter mechanistischen Gesichtspunkten insofern ungewohnlich, als es sich mit groBer Wahrscheinlichkeit um konzertierte Prozesse handelt, an denen drei C -C-Einfachbindungen -wenn auch spezieller Art -beteiligt sind'). Die [a2, + , , 2, + 02,]-Klassifizierung -prinzipiell nicht eindeutig beweisbar -wird ge-0

Highly Exo-Selective Epoxidation and Hydroxylation of Triquinacene and Its Derivatives: all-exo-Hexahydroxytriquinane

“…Unfortunately, this catalytic photoinduced charge-transfer osmylation forms a mixture of various isomers, with each isomer present in rather low yield, due to the planarity of the delocalized π-system in benzene . Approaches toward other oligoepoxy- and oligohydroxycycloalkanes have been reported previously …”