Zweiprotische Säuren mit inverser pK‐Folge, I. Homophenolphthalein

Abstract

Der altbekannte Prototyp einer zweiprotischen Saure mit K , < K,, das Phenolphthalein (AH,, n = O), wird vom bisher unbekannten Homophenolphthalein (AH,, n = 1) iibertroffen infolge seiner um den Faktor 35 groBeren Ringoffnungskonstante (KT). Diese bewirkt, daR der Indikatorumschlag AH, + AZe mit K,, = 8.1 unter Aufnahme von 1.39 Protonen im bisher engsten Interval1 von 1.38 pH-Einheiten erfolgt.Bisprotic Acids with Inverted pK-Sequence, 1 HomophenolphthaleinThe long known prototype of a bisprotic acid with K , < K,, phenolphthalein (AH,, n = 0), is surpassed by the so far unknown homophenolphthalein (AH,, n = I), its constant for ring opening K , being higher by a factor of 35. Thereby the indicator reaction AH, + AzQ (KSm = 8.1) occurs within the smallest pH interval1 (1.38) so far known exchanging 1.39 protons.Die stufenweise Dissoziation mehrbasiger Sauren, also die stufenweise Zunahme ihrer pK,-Werte, ist ein altbekannter empirischer Befund, der sich theoretisch begrunden 1aRt. So kann man bei einer zweibasigen Saure aus rein statistischen Griinden keine groRere Annaherung der Dissoziationsstufen als K , = 4K, erwarten. TatsHchlich wird aber K , meist noch erheblich kleiner gefunden 'I. Die ,,natiirliche" Reihenfolge K,, > K s 2 (pK,> < pK,J la& sich also nur umkehren, wenn nach der Abdissoziation des 1. Protons sich die Struktur des Monoanions so verandert, dan seine Aciditat die der Ausgangsverbindung iibersteigt.Die vorliegende Untersuchung bringt eine Anwendung dieses scheinbar komplizierten Prinzips auf Neutralsauren, dessen Ausdehnung auf Kationensluren weiteren Mitteilungen vorbehalten bleibt.Fur zweibasige Neutralsauren ist dieses Prinzip schon langst verwirklicht und genauuntersuchtim altbekannten Phenolphthalein und einigen seiner Derivate.Allerdings haben diese Erkenntnisse kaum das BewuRtsein der Chemiker erreicht, wie die meist falschen oder unvollstandigen Darstellungen der Protonierungsgleichgewichte des Phenolphthaleins in den Lehrbuchern zeigen Auch stimmen meist die Erklarungen nicht, weshalb Phenolphthalein ,,ein guter Indikator" ist. Dabei hatte es stutzig machen miissen, daR diese zweibasige Saure nicht einen breiteren, sondern einen schmaleren Umschlagsbereich besitzt ( = 1.7 pHEinheiten) als ein einbasiger Indikator (2.0 ~H -E i n h e i t e n )~.~) .Durch die Arbeiten von Thirl und Diehl (1927)6' sowie Schwarzenbach und Hagger (1937)4) sind samtliche erforderlichen KenngroRen des Phenolphthaleins (AH,, n = 0) bekannt. Wie man

Protonation of a Spherical Macrotricyclic Tetramine: Water Inclusion, Allosteric Effect, and Cooperativity

“…For C24, the ratio of the two equilibrium constant values, K a1 / K a2 , is close to the simple “statistical” factor of 8/3. This implies that there is neither negative nor positive cooperativity associated with the binding of the second proton by 1 , a situation that is known in other systems but only where the protonation sites are very well separated. The macrotricylic nature of 1 , however, restricts the separation of the base centres to approximately 5 Å, thus raising the question of why the usual negative cooperativity in amine protonation conventionally assigned to charge repulsion effects is not observed in this case.…”

Polyprotic Acids in Solution: Is the Inversion of the Constants of Stepwise Dissociation Possible?

“…В частном случае фенолфталеина в воде по нашим данным термодинамические значения pK a1 и pK a2 при 25 о С равны 8.97 ± 0.08 и 9.73 ± 0.10 соответственно [35]. Хюниг и Шенк [36] описали синтезированный ими индикатор с обращённым порядком диссоциациигомофенолфталеин, лактон которого представляет собой шестичленный цикл. Однако вывод о том, что K a1 < K a2 , сделан на основании косвенных оценок; критика этой работы была дана нами ранее [35].…”

“…Далее схема равновесий этих и родственных им соединений рассматривалась Шварценбахом [93][94][95]. Можно привести примеры развития этих исследований для фталеинов [35][36][37][38][39][40]; схема 7, более сложная, чем схема 6, иллюстрирует разнообразные структуры таутомеров фенолфталеина. В случае сульфофталеинов введение в их молекулы нитрогрупп создаёт дополнительные осложнения при исследовании соответствующих равновесий [96,97].…”