Formation of 1,ZDbxolpws from Cyeloproppaerr The already known carenols 5 and 7 are obtained by stereoselective oxirane cleavage of (1 S,3S,4R,6 R )-( + )-3a,k-cpoxycarane (4). Autoxidation of the ketone 8, derived from 7, failed to give any 1.2-dioxolane derivatives. 5 is converted to the hydroperoxide 9 by cyclopropane opening Using 70% hydrogen peroxide solution. Cyclization of 9 with lead tetraacetate alfords the dioxolane 10.Die in der chinesischen Provinz Szetschuan beheimatete Valerianaceae Nardostachys chinensis Batalin enthalt das SesquiterpenPeroxid Nardosinon (2)'). Es ist naheliegend, fur die Bildung des 1,2-Dioxolan-Ringes in 2 die oxidative Offnung des Cyclopropans eines Aristolan-Sesquiterpens, z. B. von l(l0)-Aristolen (I), anzunehmen, das in der gleichen Pflanze vorkommt. Dabei konnte eine enzymatische oder spontane Sauerstoffubertragung auf das Cyclopropan3) in einem kationischen oder radikalischen ProzeD in Betracht gezogen ~e r d e n~,~,~) .Umsetzungsversuche von Takeshita et a1.6) an 1 rnit Singulett-Sauerstoff fuhrten nicht zur Bildung von 1,2-Dioxolanen.Wir haben zur Untersuchung der 1,2-Dioxolan-Bildung aus Cyclopropan-Derivaten das Keton 8 und den Allylalkohol 5 eingesetzt. Ein Gemisch der Carenole 5, 6 und 7 (2: 1 : 1) wurde von Schenck et al?) durch Photooxidation von (+)-3-Caren (3) erhalten. Eine selektivere Darstellung von 7 gelingt durch basische Oxiran-Offnung an (lS,3S,4R,6R)-( +)-3~,4~-Epoxycaran (4)9) rnit Aluminiumtriisopropylat (7: 77%; 5: 16%; 6 0.5%). Nach Reinigung uber das 4-Nitrobenzoat wurde 7 mit Cr03/3,5-Dimethylpyrazol'o) zu 8 oxidiert"). In Gegenwart des nucleophileren Lithiumdiethylamids wird unter schonenden Reaktionsbedingungen bevorzugt 5 ( 5 82%; 6: 13.5%; 7 O S 0 h ) gebildetI2).Autoxidative Umsetzungen5) von 8 in Gegenwart von Radikalbildnern wie Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid oder Di-tertbutylhyponitrit fuhrten nach DC-Unters~chungen'~) zu komplexen Produktgemischen, aber nicht zu stabilen Peroxiden. Dagegen konnte 5 durch eine saurekatalysierte Cyclopropan-Offnung in das Hydroperoxid 9 und dieses durch RingschluD in das 1,2-Dioxolan 10 ubergefuhrt werden.
389Die Umsetzung von 5 zu 9 erfolgte in einem Zweiphasensystem aus Dichlormethan/70proz. H z 0 2 in Gegenwart von Spuren Phosphorsaure bei Raumtemperatur. Mit NaBH4 bildet 9 den entsprechenden bekanntenI4' Alkohol. Dieser und 9 geben rnit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion in einer 14 + 21-Cycloaddition anti-Addukte15). In Anlehnung an die oxidative Cyclisierung y,&-ungesattigter Alkohole und Carbonsauren16) ergab 9 in Dichlormethan/ Essigsaure (98proz.) bei 0°C rnit Bleitetraacetat ein monomeres stabiles cyclisches Peroxid. Fur das Produkt sind durch Addition der Hydroperoxid-Gruppe an das Dien-System sechs Strukturen moglich, von denen vier rnit einer disubstituierten Doppelbindung aufgrund der spektroskopischen Daten auszuschlieRen sind. Es bleiben das 1,2-Dioxan 13 und das 1,2-Dioxolan 10. Die spektroskopischen Daten, die Hydrierung zum Diol 11 sowie die Lage der Carbonylbande im IR (CC14) bei 1...
