Die Umsetzung des Nardofurans (1) mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung führte zunächst nicht wie erwartet zu dem Epoxyketon 2, sondern zum Epoxylacton 3. Dieses stellt das unter alkalischen Bedingungen überraschende Produkt einer Baeyer‐Villiger Oxidation dar. Erst durch Variation der Temperatur von +15° auf −15° und des Molverhältnisses wurde das Epoxynardofuran 2 erhalten, das Zwischenprodukt für die Bildung von 3 ist.
Die Rontgenstrukturanalyse zeigt, dal3 im Nardosinon (1) der 1,2-Dioxolan-Ring in cis-Stellung steht. Die Bildung des Nardofurans (3) aus Isonardosinon (2) verlauft daher unter Retention der Konfiguration an C-4.
On the Configuration of NardosinoneX-ray analysis of nardosinone (1) shows cis position of the 1 ,2-dioxolane ring. Therefore, the formation of nardofuran (3) from isonardosinone (2) takes place by retention of the configuration at c-4.Fur das Sesquiterpen-Peroxid Nardosinon (1) ') war fruher durch chemische Verknupfung mit l(10)-Aristolen2) eine 9R, 9aR, 9bS-Konfiguration abgeleitet worden3). Nicht geklart war, ob bei der in dieser Arbeit3) festgelegten axialen a-Stellung der C-9b-Isopropylgruppe der 1 ,ZDioxolan-Ring cis oder trans mit dem Ring A verknupft ist.
Für ein Bestrahlungsprodukt des Nardosinons (1), das auch durch Umsetzung von Isonardosinon (4) mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung gebildet wird, wurde schon früher die Struktur eines Hydroxyketons vorgeschlagen, das mit einem viergliedrigen Halbketal im Gleichgewicht 2a,b steht2). Nach erneuter Überprüfung konnte auf Grund chemischer Reaktionen und spektroskopischer Daten die Struktur eines Diepoxyketons festgelegt werden, das mit einem sechsgliedrigen cyclischen Halbketal 7a,b im Gleichgewicht steht.
Die Kristallstrukturanalyse ergibt für die Titelverbindung (I) die Raumgruppe P212121 mit Z=4, eine cis‐Verknüpfung zwischen dem Dioxolan‐Ring und dem Decalin‐System und die Konfiguration 3aR,9R,9aR,9bS.
Die für ein Bestrahlungsprodukt des Nardosinons (I) bisher vorgeschlagene Struktur (II) wird auf Grund von 13C‐NMR‐Daten und chemischen Reaktionen zur Diepoxy‐ 41 ketonstruktur (III) korrigiert.
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