Um in die besondere Natur der hochmolekularen Naturstoffe einzudringen, schien es zweckmaBig, Modelle einfacher, synthetischer Verbindungen zu studieren2). So gewahren z. B. die P o l y -o x y m e t h y l e n e einen Einblick in den Bau der Cellulose3). Urn AufschluB uber die kolloiden Losungen der S t a r k e zu erhalten, wurde eine einfache, kolloid-losliche, hydroxylhaltige Verbindung hergestellt in der Hoffnung, daS eine solche Vergleiche init der Starke zuliefle. Ein solcher Stoff ist der P o l y -v i n y l a l k o h o l , der durch Verseifen des Poly-vinylacetates erhalten werden kann.Das l ' i n y l a c e t a t , das nach Patenten der Griesheim-Elektron4) und des K o n s o r t i u m s f u r e l e k t r o c h e m i s c h e I n d u s t r i e s ) aus Acetylen und Essigsaure leicht hergestellt werden kann, polymerisiert sich unter dem Einflufl von Licht oder Katalysatoren zu einem hochmolekularen Harz, dem P o l y -v i n y l a c e t a t 6), das in organischen Losungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Benzol, sich leicht zu einer mehr oder weniger hochviscosen, kolloiden Losung lost, in Wasser dagegen unloslich ist.Nach iinseren bisherigen Untersuchungen, an denen sich auch Hr. cand. chem. A. S c h w a l b a c h beteiligte, fiihrt die Polymerisation des monomeren Esters zu eineni um so zaheren Harz, bei je tieferer Temperatur sie vorgenommen wird. Ein solches Produkt liefert hochviscose Losungen und enthalt im Durchschnitt grijRere Molekiile als die sproden Harze, die bei hijherer Temperatur erhalten werden und niederviscose Losungen geben. Die Erfahrungen, die bei der Polymerisation des Styrols') gemacht wurden, konnten also hier bestatigt werden. Genaueres iiber den Zusamnienhang zwischen der Durchschnitts-Molekiilgrofle und den Temperaturen, bei denen die Polymerisation vorgenomnien wurde, wird spater berichtet werden.Die Poly-vinylacetate konnen durch geeignete Behandlung mit Losungsniitteln in leichter und schwerer losliche Praktionen zerlegt werden. Dabei wurden die beini Poly-styrol und Poly-inden gemachten Erfahrungen bestatigt, daB die leichter loslichen Bestandteile niedereres Durchschnitts-Molekulargewicht und in Losung geringere Viscositat zeigen als die schwerer loslichen.
{IgZg)] Staudinger, Rrunner, P r e y , Garhsch, Xigner, Wehrli.
Formation of 1,ZDbxolpws from Cyeloproppaerr The already known carenols 5 and 7 are obtained by stereoselective oxirane cleavage of (1 S,3S,4R,6 R )-( + )-3a,k-cpoxycarane (4). Autoxidation of the ketone 8, derived from 7, failed to give any 1.2-dioxolane derivatives. 5 is converted to the hydroperoxide 9 by cyclopropane opening Using 70% hydrogen peroxide solution. Cyclization of 9 with lead tetraacetate alfords the dioxolane 10.Die in der chinesischen Provinz Szetschuan beheimatete Valerianaceae Nardostachys chinensis Batalin enthalt das SesquiterpenPeroxid Nardosinon (2)'). Es ist naheliegend, fur die Bildung des 1,2-Dioxolan-Ringes in 2 die oxidative Offnung des Cyclopropans eines Aristolan-Sesquiterpens, z. B. von l(l0)-Aristolen (I), anzunehmen, das in der gleichen Pflanze vorkommt. Dabei konnte eine enzymatische oder spontane Sauerstoffubertragung auf das Cyclopropan3) in einem kationischen oder radikalischen ProzeD in Betracht gezogen ~e r d e n~,~,~) .Umsetzungsversuche von Takeshita et a1.6) an 1 rnit Singulett-Sauerstoff fuhrten nicht zur Bildung von 1,2-Dioxolanen.Wir haben zur Untersuchung der 1,2-Dioxolan-Bildung aus Cyclopropan-Derivaten das Keton 8 und den Allylalkohol 5 eingesetzt. Ein Gemisch der Carenole 5, 6 und 7 (2: 1 : 1) wurde von Schenck et al?) durch Photooxidation von (+)-3-Caren (3) erhalten. Eine selektivere Darstellung von 7 gelingt durch basische Oxiran-Offnung an (lS,3S,4R,6R)-( +)-3~,4~-Epoxycaran (4)9) rnit Aluminiumtriisopropylat (7: 77%; 5: 16%; 6 0.5%). Nach Reinigung uber das 4-Nitrobenzoat wurde 7 mit Cr03/3,5-Dimethylpyrazol'o) zu 8 oxidiert"). In Gegenwart des nucleophileren Lithiumdiethylamids wird unter schonenden Reaktionsbedingungen bevorzugt 5 ( 5 82%; 6: 13.5%; 7 O S 0 h ) gebildetI2).Autoxidative Umsetzungen5) von 8 in Gegenwart von Radikalbildnern wie Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid oder Di-tertbutylhyponitrit fuhrten nach DC-Unters~chungen'~) zu komplexen Produktgemischen, aber nicht zu stabilen Peroxiden. Dagegen konnte 5 durch eine saurekatalysierte Cyclopropan-Offnung in das Hydroperoxid 9 und dieses durch RingschluD in das 1,2-Dioxolan 10 ubergefuhrt werden. 389Die Umsetzung von 5 zu 9 erfolgte in einem Zweiphasensystem aus Dichlormethan/70proz. H z 0 2 in Gegenwart von Spuren Phosphorsaure bei Raumtemperatur. Mit NaBH4 bildet 9 den entsprechenden bekanntenI4' Alkohol. Dieser und 9 geben rnit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion in einer 14 + 21-Cycloaddition anti-Addukte15). In Anlehnung an die oxidative Cyclisierung y,&-ungesattigter Alkohole und Carbonsauren16) ergab 9 in Dichlormethan/ Essigsaure (98proz.) bei 0°C rnit Bleitetraacetat ein monomeres stabiles cyclisches Peroxid. Fur das Produkt sind durch Addition der Hydroperoxid-Gruppe an das Dien-System sechs Strukturen moglich, von denen vier rnit einer disubstituierten Doppelbindung aufgrund der spektroskopischen Daten auszuschlieRen sind. Es bleiben das 1,2-Dioxan 13 und das 1,2-Dioxolan 10. Die spektroskopischen Daten, die Hydrierung zum Diol 11 sowie die Lage der Carbonylbande im IR (CC14) bei 1...
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.