Zur Kenntnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

Abstract

Professor R o y Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmetIm vorliegenden Aufsatz wird versucht, die klassische Frage: ,,Wie beeinflussen Zahl und Art von Substituenten die Starke von C-C-Einfachbindungen?" mit dem modernen Instrumentarium der physikalischen organischen Chemie zu beantworten. Ausgehend von den Arbeiten Karl Zieglers wurden dazu die Produkte und die Kinetik der Thermolyse einer gro8en Zahl hochverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie deren phenyl-oder cyansubstituierten Derivaten untersucht. Bei jeder dieser Verbindungsklassen wurde ein h e a r e r Zusammenhang zwischen der freien Aktivierungsenthalpie der homolytischen Spaltung der schwachsten C-CBindung und der Spannungsenthalpie im Grundzustand festgestellt. Damit ist es gelungen, sterische und elektronische Effekte bei der Spaltung der C C-Bindung quantitatiu zu trennen. Durch experimentelle Strukturbestimmungen und durch Kraftfeldrechnungen wurde der Einflu8 der GruppengroBe auf Bindungswinkel und Bindungslangen sowie auf das konformative Verhalten der Modellverbindungen studiert. Es wurden dabei C-C-Bindungslangen bis 164 pm, Bindungswinkel am tetrakoordinierten Kohlenstoff bis 126" und ungewohnliche ekliptische und gauche-Vorzugskonformationen gefunden.

The Folly of Protobranching: Turning Repulsive Interactions into Attractive Ones and Rewriting the Strain/Stabilization Energies of Organic Chemistry

“…In a series of papers in the 1970s and 1980s, Rüchardt made compelling arguments for repulsive 1,3-interactions based on the kinetics of radical formation. [9][10][11] For example, he argued that the rates of radical formation reactions are more sensitive to the substitution pattern than could be expected on the basis of hyperconjugative stabilization of the incipient radical. At about the same time, Bauld completed the calculations that led to his estimate of 8 kcal mol À1 for the 1,3-carbon-carbon repulsive interaction in propane.…”

Consequences of Strain for the Structure of Aliphatic Molecules

“…The sixfold (C ci -C,) and fourfold (C t -C1) symmetrically substituted ethanes [1][2][3][4][5][6][7][8] were mostly synthesized by dimerization of the "half" molecules. These were obtainable either by Wurtz type reactions [26,[36][37][38][39] [20.28,36] [Reaction (c), [36' (d) t Bu-C-N=N-C-t Bu --> t Bu-C-C-t Bu…”

“…The increasing use of empirical force field (EFF) calculations in the quantitative analysis of structure reactivity relationships" makes a demanding test all the more essential. We will use the experimental structural data of strained representatives of the classes of compounds [1][2][3][4][5][6][7][8] (Table 1) as test cases.…”

Die Bindung zwischen Kohlenstoffatomen, das Rückgrat der Organischen Chemie, und ihre Grenzen

“…Auch in den nachwachsenden Rohstoffen Holz, Stärke, Cellulose, Eiweiß, Fett findet sich dieses Prinzip verwirklicht. Um so erstaunlicher war es für uns, vor etwa 10 Jahren festzustellen, daß nur wenige und meist qualitative Informationen über Unterschiede in der Bindungsstärke verschieden substituierter C -C-Bindungen bekannt waren und daß diese kaum diskutiert, geschweige denn interpretiert worden waren [3].…”

“…Dabei ist entscheidend, daß die Aktivierungsenthalpie AH ' -die wir messen können -mit der Dissoziationsenthalpie identisch ist. Dies folgt aus dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilität und der Kenntnis, daß einfache Dimerisationen von Radikalen ohne Aktivierungsenthalpie in ihrer Geschwindigkeit lediglich durch die Diffusion kontrolliert ablaufen [3]. Die Aktivierungsenthalpie AH ' und damit HD können wir aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit k 1 der Dissoziation mit Hilfe der von EYRING entwickelten Gleichung berechnen [1].…”