Visible‐Light‐Induced Cycloaddition of α‐Ketoacylsilanes with Imines: Facile Access to β‐Lactams

Abstract

We report the synthesis of b-lactams from aketoacylsilanes and imines, which proceeds via a formal [2+2] photochemical cycloaddition with in situ generation of siloxyketene. This mild and operationally simple reaction proceeds in an atom-economic fashion with broad substrate scope, including aldimines, ketimines, hydrazones, and fused nitrogen heterocycles, affording a variety of important blactams with satisfactory diastereoselectivities in most cases. This reaction also features good functional-group tolerance, facile scalability and product diversification. Experimental and computational studies suggest that a-ketoacylsilanes can serve as photochemical precursors by engaging in a 1,3 silicon shift to the distal carbonyl group.

Ketene 3‐Component Staudinger Reaction (K‐3CSR) to β‐Lactams: A New Entry in the Class of Photoinduced Multicomponent Reactions

“…Very recently Glorius reported an alternative photochemical approach based on the degradation of α‐ketosilanes, in turn reacted with preformed imines [8] …”

“…[7a] Very recently Glorius reported an alternative photochemical approach based on the degradation of α-ketosilanes, in turn reacted with preformed imines. [8] Considering these results, we have identified a gap in the literature, that could be filled by using visible light to induce the Wolff rearrangement and by performing the rection as a three-component condensation (Figure 1). In addition, Podlech [6e] and Xu [7a] initially justified the observed trans selectivity as a result of UV-mediated isomerization of the imine, and a note in the manuscript by Podlech ("Unfortunately a photochemically induced degradation/rearrangement of the diazoketones (Wolff rearrangement) without isomerization of the imines is not possible, since the absorption maxima of both compounds are in the region of 250 nm.")…”

Durch sichtbares Licht vermittelte Cycloadditionen von α‐Ketoacylsilanen mit Iminen: Einfache Synthese von β‐Lactamen

“…[a] Reaktionsbedingungen: 1 a (0.2 mmol), 2 a (0.1 mmol), Lçsungsmittel (1 mL), 5 W blaue LEDs (l max = 455 nm), RT, 1.5 h. [19] ). Zu unserer Freude reagierte auch Phenylthiazolin gut und formte das Produkt 5 i, welches die Penam-Kernstruktur der Penicilline enthält.…”

“…Die erhaltene Kristallstruktur der Verbindung 6 r bestätigte die Anti-Beziehung zwischen den beiden aromatischen Ringen, was mit der oben erwähnten mechanistischen Begründung übereinstimmt. [19] Wie gezeigt, lieferte die Struktur das gewünschte Produkt in Gegenwart verschiedener Halogen-(6 a-6 d, 6 r), Sulfon-(6 f), Ether-(6 g-6 h), Amin-(6 i), Thioether-(6 j), TMS-(6 k) und Phosphin-(6 l) Substitutionen am Phenylring. Bemerkenswerterweise wurden sowohl ein Alkin (6 m) als auch ein Alken (6 n und 6 t) in dieser Reaktion gut toleriert.…”

“…Es sei zu beachten, dass die Kristallstrukturen der Verbindungen 7 und 8 erhalten werden konnten, was die anti-Verhältnis zwischen den beiden aromatischen Ringen bestätigt. [19] Um mehr Einblick in diese Reaktion zu erhalten, wurden mechanistische Studien durchgeführt. Versuche, die Bildung des Keten-Zwischenprodukts mit zusätzlichen Abfangreagenzien nachzuweisen (Abbildung 2 c), waren erfolgreich.…”