Vinyl cations. Comparison of gas-phase thermodynamic and solvolysis data with ab initio MO calculations

Mayr, Herbert; Schneider, Reinhard; Wilhelm, Dieter; Schleyer, Paul V. R.

doi:10.1021/jo00339a015

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“…3-2.3 (m; 7H, 3-, 5-, 6-, 8-, 12-, 13-H), 2.8 (mc; 2H, 9-H), 4.47 (s; 1H, 4-H), 5.46 und 5.88 (AB-System mit 7=9 Hz; 10-und 11-H; Verbreiterung der Signale durch schwache Kopplung mit 9-H), 7.18 (s; 5H, Aromaten-H). -13 C-NMR (CDC13): 8 = 24.2 (q; CH3), 26.2 (q; CH3), 25.9, 26.8 (2 t; C-9, -13), 37.9 (s; C-2), 46.6, 48.6, 50.0, 50.1, 54.1 (5 d; C-3, -5, -6, -8, -12), 52.3, 58.0 (2 s; C-l, -7), 64.7 (d; C-4), 124.6, 125.6 (2 d; C-10, -11), 127.6, 128.0 (2 d; C orlho (3, (18), 120 (25), 119 (23), 107 (19), 106 (20), 105 (34), 91 (21), 83 (22), 82 (24), 67 (25), 66 (22) ' C10H12O 048.2) Ber. C 81.…”

Section: -Chlorunclassified

Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien

Mayr

Halberstadt‐Kausch

1982

Chem. Ber.

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Propargylhalogenide R1  C  C  CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3‐Halogenbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5‐(α‐Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]‐ bzw. [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl‐Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl‐Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium‐Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1‐Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1‐Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]‐Cycloaddition eines Allenyl‐Kations mit Cyclopentadien erklären.

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Section: -Chlorunclassified

Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien

Mayr

Halberstadt‐Kausch

1982

Chem. Ber.

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“…Rotation by 180" about the C-B bond results in the triple bond eclipsing the double bond, a structure which might be expected to be stabilized by through-space T-donation from the triple bond to the cationic carbon (3a). However, the product formed by collapsing this internal complex is a five-membered ring, 36, which has anti-aromatic character ( 4~ electrons in the ring) and is a vinyl cation with badly distorted geometry at the cationic carbon (bending at the a carbon of vinyl cations is a high energy process (16)). These destabilising interactions result in the structure with fluorine eclipsing the double bond being 2 kcal mol-' lower in energy than 3a.…”

Section: Theorymentioning

confidence: 99%

Carbocationic polymerization in the gas phase: polymerization of acetylene induced by BF₂⁺

Forte¹,

Lien²,

Hopkinson³

et al. 1990

Can. J. Chem.

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Gas-phase measurements for the primary reaction of BF2+ with acetylene and the ensuing higher-order reactions with acetylene have been performed at 296 ? 2 K in helium at 0.35 torr using the Selected-Ion Flow Tube (SIFT) technique. The primary reaction was observed to be rapid and to produce two species which both initiated rapid polymerization of acetylene. The major primary product, C2HBF+, was observed to initiate the sequential addition of four molecules of acetylene, most likely by termolecular association reactions. The first few steps in this polymerization were also followed using ab initio molecular orbital theory. The calculations and measurements provide structural, energetic, and kinetic information and, in combination, reveal several intrinsic features of the initial steps of the cationic polymerization of acetylene initiated by B F Z f . Introduction Our recent observations of the "clean" gas-phase polymerization of ethylene and other olefinic monomers initiated by BF2+ (1, 2) prompted us to study the related ion-induced gas-phase polymerization of acetylene. Acetylene has been polymerized in solution by Friedel-Crafts or Lewis acid catalysts such as AlC13 and BF3 (3), but the mechanism of the initiation of polymerization remains a matter of speculation.For the polymerization of olefins in solution, one theory attributes initiation to the ionized form of the initiator resulting from self-dissociation (4, 5). For example, in the polymerization of isobutene by A1C13, the AlCl2+ cation formed by self-dissociation could add to the double bond to give an equivalent concentration of propagating carbenium ions (4, 5). Indirect evidence for such a mechanism has been given (5, 6), but direct identification of the initiating and propagating species in solution is lacking. 'However, we have recently shown that the intrinsic nature and reactivity of these species can be revealed with measurements of the polymerization of isobutene induced by BF2+ in the gas phase (2). The gas-phase polymerization of several other olefinic monomers was also investigated (2).It is reasonable to assume that a similar initiation mechanism can apply to the polymerization of alkynes by Lewis acids. To test this assumption we chose to investigate the polymerization of acetylene initiated by the BF2+ cation in the gas phase, both experimentally and theoretically. In our experimental study, mass-selected BF2+ ions were allowed to react with acetylene in a flowing helium buffer gas and the primary and higher-order ions evolving in the polymerization chemistry were monitored downstream with a second mass spectrometer. The first few

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“…15) . Der dadurch eingeführte Fehler sollte klein sein, da selbst beim 1-PhenylvinylKation, in dem der Phenylrest wesentlich stärker deformiert sein muß, Optimierung des Aromaten nur mit einem Energiegewinn von 3 kcal/mol verbunden ist 12) . Der C 1 -Phenyl-und C 3 -Phenyl-Abstand wurde für die Kationen 8 und 9 zu 1.41 Ä berechnet und für die übrigen Systeme übernommen.…”

Section: Ab Initio Mo Study Of Methyl and Phenyl Substituted Allenyl unclassified

Ab‐initio‐MO‐Studie Methyl‐ und Phenyl‐substituierter Allenyl‐Kationen

Mayr

Schneider

1982

Chem. Ber.

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An den Methyl‐ und Phenyl‐substituierten Allenyl‐Kationen 3 – 12 (Tab. 1) wurden ab‐initio‐MO‐Berechnungen unter Verwendung des STO‐3G Basissatzes durchgeführt. Die berechneten Bindungslängen und Ladungsverteilungen zeigen Delokalisierung der positiven Ladung an, wie in Formel 1 gezeigt. Mit Hilfe isodesmischer Reaktionen werden Stabilisierungsenergien von Substituenten in 1‐ und 3‐Position ermittelt. Diese Werte ermöglichen in Kombination mit der experimentell bekannten Bildungswärme des Stammkörpers 2 die Bestimmung von ΔH fo sämtlicher Allenyl‐Kationen 3 – 12. Der Vergleich dieser Daten mit einigen experimentell bestimmten Bildungswärmen zeigt Übereinstimmung innerhalb von 2 kcal/mol. Es werden Voraussagen für das Reaktionsverhalten gegenüber n‐Nucleophilen und π‐Systemen gemacht.

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Vinyl cations. Comparison of gas-phase thermodynamic and solvolysis data with ab initio MO calculations

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Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien

Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien

Carbocationic polymerization in the gas phase: polymerization of acetylene induced by BF₂⁺

Ab‐initio‐MO‐Studie Methyl‐ und Phenyl‐substituierter Allenyl‐Kationen

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