Propargylhalogenide R1 C C CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3‐Halogenbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5‐(α‐Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]‐ bzw. [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl‐Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl‐Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium‐Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1‐Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1‐Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]‐Cycloaddition eines Allenyl‐Kations mit Cyclopentadien erklären.
1041Stepwise [2 + 21 and 3 (R = Ph) and p-chloro-N-methylaniline. The formation of 10 is an exceptional case of N-alkylation of metallo enamines, since the latter generally experience C-alkylat i~n .~The following general procedure was used. To a vigorously stirred solution of 1 (1.70 mmol) in dry THF (15 mL) was added, in one portion, 3.50 mmol of vinylmagnesium bromide in 4 mL of THF. The reaction was exothermic, and the color of the solution became redbrown. After 30 min, the reaction mixture was poured into water and extracted with ether, and the ether extract was dried (MgSO,) and concentrated. Analytically pure 2 was obtained by distillation or recrystallization. For the preparation of the enol imines 8, an acid chloride was added to the red-brown solution, and the reaction mixture was stirred for 8-10 min and then poured into water. The methylated compound 10 was obtained by first adding 1.5 equiv of n-butyllithium to the red-brown solution (cooled to -78 "C), and then, after gradual warming to room temperature, methyl iodide (2 equiv) in THF (2 mL) was added dropwise. After being stirred for 30-60 min, the solution was worked up in the usual manner.
Die Zinkchlorid‐katalysierte Umsetzung von 1,3‐Cyclohexadien oder 1,3‐Cycloheptadien mit den Propargylchloriden 3 liefert Bicyclo[2.2.2]octene 1 bzw. Bicyclo[3.2.2]nonene 2, deren Bildung durch stufenweise [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 12 gedeutet wird. Mit 1,3‐Cyclooctadien entstehen unter diesen Bedingungen die 3‐Chlor‐8‐propargylcyclooctene 4. Anthracen reagiert mit 3a im Sinne einer [2 + 4]‐Cycloaddition unter Bildung des Dibenzobicyclo[2.2.2]octadiens 22, während 3a mit Furan eine elektrophile aromatische Substitution eingeht. Diese Unterschiede der 1,3‐Cycloalkadiene werden durch die verschiedene Stabilität der intermediären Carbenium‐Ionen erklärt.
Propargylhalogenide (I) (R1: Alkyl) bzw. (IV) (R1: Aryl) reagieren mit Cyclopentadien (II) in Gegenwart von Zn‐halogeniden in Ether/CH2CI2 unter Bildung der Bicyclen (III) bzw. (V).
Die ZnCIZ‐katalysierte Umsetzung der Cycloalkadiene (Ia) mit den Propargylchloriden (II) liefert die Bicycloalkene (III), deren Bildung durch stufenweise [2 + 4]‐Cycloaddition in termediärer Allenyl‐Kationen (IX) gedeutet wird.
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