Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit Cyclopentadien

Abstract

Propargylhalogenide R1  C  C  CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3‐Halogenbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5‐(α‐Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]‐ bzw. [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl‐Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl‐Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium‐Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1‐Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1‐Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]‐Cycloaddition eines Allenyl‐Kations mit Cyclopentadien erklären.

4-(4-Methoxyphenyl)-2-methylbut-3-yn-2-ol

“…326 K). The analytical data are in agreement with the literature (Mayr & Halberstadt-Kausch, 1982), where the synthesis of the title compound is described using another procedure.…”

“…For an alternative synthesis of the title compound, also including analytical data, see: Mayr & Halberstadt-Kausch (1982). For C-HÁ Á Á hydrogen bonding, see: Nishio et al (2009 Table 1 Hydrogen-bond geometry (Å , ).…”

Novel, Stereoselective and Stereospecific Synthesis of Allenylphosphonates and Related Compounds via Palladium‐Catalyzed Propargylic Substitution

“…All reagents and solvents were of analytical grade, obtained from commercial suppliers and used without further purification. Propargyl carbonate ( 1b ),48 oct‐1‐yn‐3‐yl 4‐methylbenzenesulfonate ( 4c ),49 oct‐1‐yn‐3‐yl acetate ( 4d ),50 1‐chlorobut‐2‐yne ( 9a) ,51 but‐2‐yn‐1‐yl methyl carbonate ( 9b ),48 (3‐chloroprop‐1‐yn‐1‐yl)benzene ( 10a ),52 methyl (3‐phenylprop‐2‐yn‐1‐yl) carbonate ( 10b ),53 3‐chloro‐3‐methylbut‐1‐yne ( 11a ),54 methyl (2‐methylbut‐3‐yn‐2‐yl) carbonate ( 11b ),55 1‐chloro‐1‐ethynylcyclohexane ( 12 ),56 4‐chloro‐4‐methylpent‐2‐yne ( 15a ),57 ethyl methylphosphinate ( 18 ),58 ethyl phenylphosphinate (19) ,59 ethyl (3‐methylbut‐2‐en‐1‐yl)phosphinate ( 20 ),60 5′‐ O ‐(4,4′‐dimethoxytrityl)thymidin‐3′‐yl 3′‐ O ‐ tert ‐butylsilylthymidin‐5′‐yl H‐phosphonate ( 35 ),61 diethyl H‐phosphonothioate ( 41 ),62 5′‐ O ‐(4,4′‐dimethoxytrityl)thymidin‐3′‐yl 3′‐ O ‐(4,4′‐dimethoxytrityl)thymidin‐5′‐yl H‐phosphonothioate ( 42 ),63 and 5′‐ O ‐(4,4′‐dimethoxytrityl)thymidin‐3′‐yl 3′‐ O ‐(4,4′‐dimethoxytrityl)thymidin‐5′‐yl H‐phosphonoselenoate ( 43 )64 were prepared according to published procedures. THF was dried using a VAC solvent purifier system.…”

Palladium-mediated intramolecular C–N bond formation involving allyl substituted pyridines. Application to a novel strategy for the synthesis of the skeleton of berberinium derivatives

“…Lit. [11]: 75Á/ 6 8C. For the next step, the described procedure [12] was improved in the following way.…”