Das Verhalten von 2-Oxad-norbornandiazonium-Ionen (19, ZO) entspricht dem der analogen Brosylate (7, 11). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natmnlauge ergibt 2-Oxa-exo-6-norbornanol(15) ohne das endo-Isomere 22. Das in D20/DONa eingbaute Deuterium verteilt sich gleichmaBig auf die Positionen 1 und 6 -ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. -Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2-Oxa-exo-5-norbornawl (45a) aus cis4Hydroxy-2-cyclopenten-1-methanol (41 a), &em Prins-Produkt des Cyclopentadiens, durch. Addition von 2-Chlorethanol, Cyclisierung des primiiren Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n-Butyl- In der Chemie der Carbokationen spielen alkylverbruckte Strukturen (eckenprotonierte Cyclopropane) eine wichtige Rolle2'. Zusammenhange zwischen Konstitution und Verbruckung bicyclischer Carbokationen sind jedoch noch wenig untersucht. Neben Ringspannung') und sterischen Effekten4' interessiert uns der EinfluB von Substituenten am potentiell pentakoordinierten Kohlenstoff '). Alkoxygruppen an C-6 des 2-Norbornyl-Kations trugen zu dieser Problematik wenig bei, da die Wagner-Meerwein-Umlagerung von 1 durch Fragmentierung (1 -+ 2 4 3) und Nachbargruppenbeteiligung des Sauerstoffs (1 + 4 + 5) uberlagert ist 'I.
IOU8The reactivity of 2-oxa-6-norbornanediazonk~11 ions (19.20) conforms to that of the analogous brosylates (7, 11). Photolysis of the tasylhydrazone 17 in aqueous sodium hydroxide yields 2-0xa-exo-6-norbornanol (15) with no endo isomer 22. The deuterium incorporated from D20/DONa is distributed equally between positions l and 6 of 15, suggesting.the tricyclic oxonium ion 8 as an intermediate. -After many fortuitous attempts, 2-oxa-exo-5-norbornanol (&a) was prepared from cis4hydroxy-2-cyclopcntene-l-methanol (41 a), a hins product Df cyclopentadiene. by addition of 2chloroethanol, cyclization of the primary brosylate, and removal of the protecting group with n-butyllithium. The tosylhydrazone 47, obtained via ketone 25, gave 99% of 458 on irradiation. Deviations from equidistribution of a deuterium label were slight (5-D:4-D = 1.1 -1.2). The small effect of the internal oxygen substituent in cation 50 stands in contrast to the much stronger effect of 6-akoxy groups on 2-norbornyl cations (52)'). A rationale is provided by the conformationdependent ibteraction of akoxy groups with protonated cyclopropanes, as calculated by Schleyer et al. ihre Solvolysen sind bereits bekannt 6.n. Die Acetolysegeschwindigkeiten der endo-Brosylate 10 und 11 machen den induktiven Effekt des Sauerstoffs deutlich. Er wird in der exo-Reihe (6, 7) durch Nachbargruppenbeteiligung iiberkompensiert, so daB fur 7, 11 ein sehr hohes exo:endo-Geschwindigkeitsverhaltnis (7 . lo7) resultiert6! Die kinetischen k,,l .O
1.10-5Daten, die ausschlieBliche Bildung von 2-Oxa-exo-6-norbornyl-Produkten (9) und die gleichmal3ige Verteilung einer 6-D-Markierung in 77' und 116) auf C-1 und C-6 von 9 sprechen fur ein symrnetrisches Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. Hier war lediglich zu prufen, ob 2-Oxa-6-nor...
