Desaminierungsreaktionen, 49. Zerfall von 2‐Oxa‐5‐ und ‐6‐norbornandiazonium‐Ionen

Abstract

Das Verhalten von 2-Oxad-norbornandiazonium-Ionen (19, ZO) entspricht dem der analogen Brosylate (7, 11). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natmnlauge ergibt 2-Oxa-exo-6-norbornanol(15) ohne das endo-Isomere 22. Das in D20/DONa eingbaute Deuterium verteilt sich gleichmaBig auf die Positionen 1 und 6 -ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. -Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2-Oxa-exo-5-norbornawl (45a) aus cis4Hydroxy-2-cyclopenten-1-methanol (41 a), &em Prins-Produkt des Cyclopentadiens, durch. Addition von 2-Chlorethanol, Cyclisierung des primiiren Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n-Butyl- In der Chemie der Carbokationen spielen alkylverbruckte Strukturen (eckenprotonierte Cyclopropane) eine wichtige Rolle2'. Zusammenhange zwischen Konstitution und Verbruckung bicyclischer Carbokationen sind jedoch noch wenig untersucht. Neben Ringspannung') und sterischen Effekten4' interessiert uns der EinfluB von Substituenten am potentiell pentakoordinierten Kohlenstoff '). Alkoxygruppen an C-6 des 2-Norbornyl-Kations trugen zu dieser Problematik wenig bei, da die Wagner-Meerwein-Umlagerung von 1 durch Fragmentierung (1 -+ 2 4 3) und Nachbargruppenbeteiligung des Sauerstoffs (1 + 4 + 5) uberlagert ist 'I. IOU8The reactivity of 2-oxa-6-norbornanediazonk~11 ions (19.20) conforms to that of the analogous brosylates (7, 11). Photolysis of the tasylhydrazone 17 in aqueous sodium hydroxide yields 2-0xa-exo-6-norbornanol (15) with no endo isomer 22. The deuterium incorporated from D20/DONa is distributed equally between positions l and 6 of 15, suggesting.the tricyclic oxonium ion 8 as an intermediate. -After many fortuitous attempts, 2-oxa-exo-5-norbornanol (&a) was prepared from cis4hydroxy-2-cyclopcntene-l-methanol (41 a), a hins product Df cyclopentadiene. by addition of 2chloroethanol, cyclization of the primary brosylate, and removal of the protecting group with n-butyllithium. The tosylhydrazone 47, obtained via ketone 25, gave 99% of 458 on irradiation. Deviations from equidistribution of a deuterium label were slight (5-D:4-D = 1.1 -1.2). The small effect of the internal oxygen substituent in cation 50 stands in contrast to the much stronger effect of 6-akoxy groups on 2-norbornyl cations (52)'). A rationale is provided by the conformationdependent ibteraction of akoxy groups with protonated cyclopropanes, as calculated by Schleyer et al. ihre Solvolysen sind bereits bekannt 6.n. Die Acetolysegeschwindigkeiten der endo-Brosylate 10 und 11 machen den induktiven Effekt des Sauerstoffs deutlich. Er wird in der exo-Reihe (6, 7) durch Nachbargruppenbeteiligung iiberkompensiert, so daB fur 7, 11 ein sehr hohes exo:endo-Geschwindigkeitsverhaltnis (7 . lo7) resultiert6! Die kinetischen k,,l .O 1.10-5Daten, die ausschlieBliche Bildung von 2-Oxa-exo-6-norbornyl-Produkten (9) und die gleichmal3ige Verteilung einer 6-D-Markierung in 77' und 116) auf C-1 und C-6 von 9 sprechen fur ein symrnetrisches Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. Hier war lediglich zu prufen, ob 2-Oxa-6-nor...

Oxidative Deamination ofN-Acetyl Neuraminic Acid: Substituent Effects and Mechanism

“…Kinetic evidence for the intermediacy of oxabicyclo[3.1.0]hexyl oxonium ions in the solvolysis of 2-oxa-6-norbornyl brosylates, in comparison to that of 2-norbornyl brosylates, is found in the work of Kirmse and Mrotzeck. 63 …”

The Experimental Evidence in Support of Glycosylation Mechanisms at the SN1–SN2 Interface

“…40 Similarly, the solvolysis of 2- endo -norbornyl brosylate at 25 °C was retarded some 10 5 -fold by inclusion of a gauche oxygen in the norbornyl framework at the 6-position (Figure 5). 41 Clearly, β-C-O bonds that are stereoelectronically not available for anchimeric assistance very strongly retard solvolysis reactions of simple alkyl sulfonates; it is not surprising that they retard glycosylation reactions similarly.…”

1‐Oxoniaadamantane

“…Meerwein salts and related oxonium ions are of preparative interest as convenient and powerful electrophilic alkylating reagents 1. In contrast, tertiary cage oxonium ions are rare and besides the characterized 1‐oxoniabicyclo[2.2.2]octane 1 ,2 there is only indirect evidence for the involvement of 1‐oxabicyclobutonium ion 2 3 and the tricyclic ion 3 4. We were for long interested in the synthesis of 1‐oxoniaadamantane 4a , one of the two missing members in the series of second (B, N, C, O) and third row (Al, P, Si, S) 1‐heteroadamantanes, respectively 5.…”