Brückenkopf‐Alkene aus Carbenen: Pentacyclo[6.4.0.0 ^2,10 .0 ^3,7 .0 ^5,9 ]dodec‐3‐en

Abstract

Das Carben 8, erzeugt durch Pyrolyse des entsprechendea Tosylhydrazon-Natriumsalzes 7, gibt nur 5% des Hexacyclododecans 9 unter y-C -H-Einschiebung. Als Hauptprodukte entstehen 12 (33%) und 14 (61 %) durch konkurrierende retro-Diels-Alder-Reaktionen des Bruckenkopf-Alkens 11. Deuterium-Markierung zeigt, da13 die Umwandlung 8 -+ 11 ausschliel3lich unter Alkylverschiebung verlauft (Wanderung von C-2). The carbene 8, generated by pyrolysis of the analogous tosylhydrazonc sodium salt 7, undergoes only 5% of y-C-H insertion to give the hexacyclododecane 9. The major products, 12 (33%) and 14 (61 %), arise by competitive retro-Diels-Alder reactions of the bridgehead alkene 11. Deuterium labels reveal that the 8-11 transformation proceeds exclusively by alkyl shift (migration of C-2). Bridgehead AlkenesCarben-Umlagerungen wurden mehrfach zur Erzeugung labiler BriickenkopfAlkene genutzt: Homoadamant-3-en (2)'%'), Reaktionsprodukte-lop4 Torr) des Natriumsalzes 7 von Pentacyclo~6.4.0.02~10.03~7.05~9~dodecan-4-on-to~ylhydrazon (6)') entstand mit 40% Ausbeute ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, dessen Hauptkomponenten 12 (33%) und 147,8) (61 %) durch praparative Gaschromatographie isoliert wurden. Als Nebenprodukte identifizierten wir 9') (5%) und lo9) (< 1%) durch GC-Vergleich. 10, das auch durch Hydrierung von 9 gebildet wurde, ist wahrscheinlich kein Carben-Produkt, sondern entsteht durch eine Wolff-Kishner-ahnliche Reaktion aus 7. Sein Anteil nahm erheblich zu (bis auf 15o/u), wenn zur Darstcllung von 7 aus 6 ein UberschuB Natriumhydrid eingesetzt wurde.Durch Blitzpyrolyse (285 -300"C, X N-NTs 6 . X -H 7 : X:Na