Ueber eine Darstellungsweise des Benzylidenacetessigesters

Knoevenagel, E.

doi:10.1002/cber.18960290133

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“…Malonaten mit Aldehyden und Ketonen katalysieren. [4] Er beobachtete, dass seine Amine wirkliche Katalysatoren ("Contactsubstanz") waren, und er erzielte, selbst gemessen an heutigen Standards, bemerkenswert hohe Durchsatzzahlen. Noch bemerkenswerter jedoch ist, dass Knoevenagel zwar naturgemäß noch nicht den modernen Katalysezyklus in Schema 1 entwickelte, aber mit Iminen -und im Fall der b-Ketoester auch mit Enaminendie selben Intermediate vorschlug, die Westheimer später auch in seinen Retro-Aldol-Studien postulierte.…”

Section: Die Knoevenagel-reaktion Und Der Aldolasemechanismusunclassified

Emil Knoevenagel und die Ursprünge der Aminokatalyse

List

2010

Angewandte Chemie

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Die Organokatalyse hat in den letzten zehn Jahren eine atemberaubende Entwicklung vollzogen. Anfänglich limitiert auf wenige exotische und mechanistisch kaum verstandene Reaktionen, hat sich dieses Forschungsgebiet zu einer der drei Säulen der asymmetrischen Katalyse entwickelt und ergänzt nun Bio-und Metallkatalyse.[1] Besonders aufregend waren die Fortschritte in der Aminokatalyse [2] -von primären und sekundären Aminen katalysierte Reaktionen, die über Enamine und Iminium-Ionen als Zwischenstufen verlaufen. Doch wo liegt der Ursprung der Aminokatalyse? Und warum erblüht dieses Feld erst jetzt und nicht bereits viel früher?Hier werde ich zurückblicken auf die Ursprünge der Aminokatalyse und deren Entwicklung im Verlauf des letzten Jahrhunderts und dabei möglicherweise einige Überra-schungen enthüllen. Die Knoevenagel-Reaktion und der AldolaseMechanismusIm Allgemeinen basieren Enzym-Mechanismen auf chemischen Experimenten und daraus resultierenden Schlussfolgerungen. Auch die Aldolasen stellen hier keine Ausnahme dar. Während seiner Arbeiten über Aminokatalyse in der Biologie, die zur Formulierung des Klasse-I-Aldolase-Mechanismus beitrugen, war sich Westheimer stets bewusst über die synthetisch-organischen Hintergründe seiner Vorschläge. Seine Studien über den Mechanismus der Amin-katalysierten Retro-Aldol-Reaktion führten zu dem Schluss, dass IminiumIon-und Enamin-Intermediate beteiligt sind, aber auch zur Realisierung, dass "die Idee eines Ketimins als Intermediat in Aldol-verwandten Kondensationsreaktionen nicht neu ist".[3] Doch auf wessen Vorstellungen bezog er sich hier? Es waren die Ideen des organischen Chemikers Emil Knoevenagel (Schema 1). Lange Zeit, bevor Details der Chemie der Aldolasen bekannt waren, hatte Knoevenagel entdeckt, dass primäre und sekundäre Amine sowie deren Salze die Aldolkondensation von b-Ketoestern bzw. Malonaten mit Aldehyden und Ketonen katalysieren.[4] Er beobachtete, dass seine Amine wirkliche Katalysatoren ("Contactsubstanz") waren, und er erzielte, selbst gemessen an heutigen Standards, bemerkenswert hohe Durchsatzzahlen. Noch bemerkenswerter jedoch ist, dass Knoevenagel zwar naturgemäß noch nicht den modernen Katalysezyklus in Schema 1 entwickelte, aber mit Iminen -und im Fall der b-Ketoester auch mit Enaminendie selben Intermediate vorschlug, die Westheimer später auch in seinen Retro-Aldol-Studien postulierte.

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Section: Die Knoevenagel-reaktion Und Der Aldolasemechanismusunclassified

Emil Knoevenagel und die Ursprünge der Aminokatalyse

List

2010

Angewandte Chemie

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“…The use of small organic molecules as catalysts in chemical transformations can be tracked back as far as the nineteenth century, to the pioneering works of Emil Knoevenagel [3][4][5][6]. It wasn't however until the year 2000, with the findings of List, Lerner, and Barbas on the potential of proline as a catalyst for the intermolecular aldol reaction [7] and those of MacMillan [8], when the research in organocatalysis commenced as a separate and well-defined field.…”

Section: Brief Introduction To Organocatalysis and Its Limitationsmentioning

confidence: 96%

Cooperative Guanidinium/Proline Organocatalytic Systems

Concellón

Amo

2015

Topics in Heterocyclic Chemistry

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Organocatalysis is nowadays recognized as the third pillar of asymmetric synthesis, standing next to metal catalysis and enzymatic transformations. Proline has shown up as an ideal organocatalyst, being inexpensive and readily available. However, this amino acid has also manifested its limitations. Compared to the chemical modification of proline, the approach through adding small hydrogen-bond-donating cocatalysts to interact with proline is particularly attractive. Various additives have been investigated to date. This chapter discloses the use of guanidinium salts as additives for proline, investigated in the course of prolinecatalyzed aldol reactions.

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“…Some dyes with donor-acceptor structures have been formed in a Heck coupling reaction with palladium-catalysis (Patra, et al, 2002), while others have been formed in the Knoevenagel condensation (Knoevenagel, 1896). Our group previously has synthesized different conjugated compounds with the Knoevenagel condensation, without any catalyst and under solvent-free conditions (Percino, et al, 2007(Percino, et al, , 2008(Percino, et al, , 2006(Percino, et al, , 2010.…”

mentioning

confidence: 99%

Synthesis and Characterization of Conjugated Pyridine-(N-diphenylamino) Acrylonitrile Derivatives: Photophysical Properties

Percino¹,

Chapela²,

Cerón³

et al. 2012

JMSR

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We have synthesized four novel highly conjugated and fluorescent compounds, 2-(phenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl) acrylonitrile (I), 2-(2´-pyridyl)-3-(4-diphenylamino-phenyl) acrylonitrile (II), 2-(3´-pyridyl)-3-(4-diphenylaminophenyl) acrylonitrile III) and 2-(4´-pyridyl)-3-(4-diphenylaminophenyl) acrylonitrile (IV) by the Knoevenagel condensation. In solution, the UV-vis spectra showed two maxima for each compound, one at ~296-300 nm and the other at ~403-428 nm. The compounds showed fluorescence emission in CHCl 3 solution as well as in the state solid. The fluorescence quantum yield for the compounds in powder form showed values ranging from 0.07-0.11. Structures were confirmed with IR, MS, and NMR spectroscopy. Molar coefficient absorption, absorbance, fluorescence emission spectra and fluorescence quantum yield ( f ) were compared to evaluate the effects of the diphenylamino-substituents and the position of nitrogen on the electronic properties of phenylpyridylacrylonitriles compounds.

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Ueber eine Darstellungsweise des Benzylidenacetessigesters

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Emil Knoevenagel und die Ursprünge der Aminokatalyse

Emil Knoevenagel und die Ursprünge der Aminokatalyse

Cooperative Guanidinium/Proline Organocatalytic Systems

Synthesis and Characterization of Conjugated Pyridine-(N-diphenylamino) Acrylonitrile Derivatives: Photophysical Properties

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