Über α‐substituierte Phosphonsäureester. X. Synthese von α‐Chlor‐α‐methoxy‐methanphosphonsäureestern und α‐Chlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäureestern

Abstract

Durch Chlorierung von Alkoxy‐ bzw. Alkylthio‐methanphosphonsäureestern oder durch Umsetzung von Dichlormethylmethyläther bzw. ‐sulfid mit Phosphorigsäuretriäthylestern bzw. mit Phosphorigsäurediäthylester‐Na wurden α‐Chlor‐α‐methoxy‐ bzw. α‐Chlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäureester 4 dargestellt. Durch Umsetzung des Thioderivates 4 d mit Phosphorigsäureestern konnte der Methyl‐thiomethan‐bis‐phosphonsäuretetraäthylester gewonnen werden, der u. a. auch aus Dichlormethylmethylsulfid analog in einer Synthesestufe zugänglich war. – Nach den beschriebenen Verfahren wurde schließlich α,α‐Dichlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäurediäthylester 7, bzw. das analoge Phenoxyderivat 9 synthetisiert.

Chemistry of Phosphorylated Formaldehyde Derivatives. Part I

“…Therefore, the search for efficient precursors for the synthesis of carboxylic acids 235 from carbonyl compounds by the Horner reaction has continued. From the mid-1970s to the early 1980s, many acetal-like derivatives of diethyl formylphosphonates 13 – 32 [18,19,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56], where the negative charge of the carbanion was stabilized by two heteroatoms of the “acetal” group, were obtained [54]. See also Figure 2, where R = OEt.…”

“…However, many authors showed that formylphosphinoyl compounds are also stable in the form of formylphosphonic acid ( 12 ) [12,14,15], its disodium salt [15], aldehyde group derivatives such as acetals 13 [18,19,20] and structurally related compounds. These compounds are thioacetals 14 [21,22,23], aminonitriles 15 [24,25,26], diphosphinoyl ( N,N -dialkylaminomethyl)methanes 16 [27,28,29], chloro(or bromo)aminals 17 [30,31,32,33,34], mixed S,O-thioacetals 18 [35,36,37], aminals 19 [30,38], aminoacetals 20 [31,32,38,39], aminothioacetals 21 [32], chloroacetals 22 [40,41], chloro- (or bromo-) thioacetals 23 [40,42,43], α-chlorosulfinyl derivatives 24 [44,45], α-alkoxynitriles 25 [46,47,48], α-thionitriles 26 [46], α-dihalo derivatives 27 [49,50,51], α-alkoxydiphosphoryl compounds 28 [41], α-mercaptodiphosphoryl compounds 29 [40,52,53], α-alkoxysilyl derivatives 30 [54], α-aminosilyl derivatives 31 [29,55], or α-mercaptosilyl derivatives 32 [56] (Figure 2):…”