A number of new catalyst systems based on transition-metal compounds have been developed for the oligomerization and co-oligomerization of butadiene. These catalym promote dienylations and the formation of other C-C linkages, and make possible the synthesis of new open-chain and cyclic conipounds from butadiene.
Für die Synthese von 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenylmethan‐phosphonsäuredialkylestern 2 werden zwei einfache Verfahren beschrieben. 4‐Hydroxy‐3, 5‐ditert.‐butylbenzaldehyd gibt mit Phosphorigsäurediestern und primären Aminen wie erwartet α‐aminosubstituierte 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl‐methanphosphonsäureester 5, während mit sekundären Aminen überraschenderweise in einem Reaktionsschritt hydroxy‐arylsubstituierte Methan‐bis‐phosphonsäureester vom Typ 6 entstehen.
Durch Chlorierung von Alkoxy‐ bzw. Alkylthio‐methanphosphonsäureestern oder durch Umsetzung von Dichlormethylmethyläther bzw. ‐sulfid mit Phosphorigsäuretriäthylestern bzw. mit Phosphorigsäurediäthylester‐Na wurden α‐Chlor‐α‐methoxy‐ bzw. α‐Chlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäureester 4 dargestellt.
Durch Umsetzung des Thioderivates 4 d mit Phosphorigsäureestern konnte der Methyl‐thiomethan‐bis‐phosphonsäuretetraäthylester gewonnen werden, der u. a. auch aus Dichlormethylmethylsulfid analog in einer Synthesestufe zugänglich war. – Nach den beschriebenen Verfahren wurde schließlich α,α‐Dichlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäurediäthylester 7, bzw. das analoge Phenoxyderivat 9 synthetisiert.
Bamford [12] weist darauf hin, daD polare monomere Vinyl-Verbindungen durch Mischungen aus Metallcarbonyl-Verbindungen mit formal nullwertigem Metall und organischen Polyhalogenverbindungen nach einem Radikalmechanismus polymerisiert werden. Dabei wird aus der Halogenverbindung ein Halogenatom unter Oxydation des Metallatoms abgespalten, wobei ein Halogenalkyl-Startradikal entsteht. Die Halogenabspaltung kann auch durch Kupfer(1)-acetylacetonat oder feinverteilte Metalle bewirkt werden. Bei der von uns beschriebenen Vinylpolymerisation rnit Metallchelaten als Initiatoren haben wir jedoch keinen Wertigkeitswechsel des Zentralatoms feststellen konnen. Nur wenn die Polymerisationstemperatur iiber der Zersetzungstemperatur des Metallchelats liegt, tritt ein Wertigkeitswechsel ein, jedoch zur niedrigeren Wertigkeitsstufe, beispielsweise rnit Kobalt(II1)-Chelaten bei ca. 150 "C. Nach dem thermisch bedingten Wertigkeitswechsel verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit so, als hatte man von vornherein das Chelat mit dem Metall in der niedrigeren Wertigkeitsstufe alsInitiator eingesetzt. Durch IR-Messungen sowie durch 14C-Markierung des Liganden stellten wir fest, dal3 der Ligand an das Polymere gebunden ist. Dieser Befund sagt zwar nichts iiber den Mechanismus aus, ist aber mit der Annahme vereinbar, dal3 die Polymerisation durch Radikale der Liganden ausgelost wird.
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