Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXXVI. Ringschlußreaktionen zum Ringsystem des 2‐Oxa‐adamantans

Abstract

Das aus 3-Methylen-bicyclo[3.3. I]nonanon-(7) (1) durch Lithiumalanat-Reduktion erhaltliche 3-Methylen-bicyclo[3.3.1 Jnonanol-(7) (2) geht mit Sauren in 1 -Methyl-2-oxa-adamantan (3) iiber. 1 erleidet mit Quecksilberacetat einen ahnlichen Ringschlulj unter Bildung von 3-Hydroxy-1 -acetoxymercurimethyI-2-oxa-adamantan (4), das in 3-Hydroxy-1 -methyl-2-oxa-adamantan (6) iiberfuhrbar ist. Diese Verbindung entsteht auch bei der Einwirkung von Methyllithium oder Methylmagnesiumjodid auf Bicyclo~3.3.l]nonandion-(3.7). Analog reagieren auch andere metallorganische Verbindungen. rnIn einer friiheren Veroffentlichung 2 ) konnten wir zeigen, daR 3-Methylen-bicyclo-[3.3.l]nonanon-(7) (1) durch Saurekatalyse leicht zu in 3-Stellung substituierten Adamantanen cyclisiert. Von anderer Seite3) wurde unterdessen beschrieben, daD der p-Toluolsulfonsaureester des 3-Methylen-bicyclo[3.3.l]nonanols-(7) (2) durch Saurebehandlung glatt RingschluD zu 1-Hydroxy-adamantan erleidet.Wir fanden, daD das von uns ebenfalls durch Lithiumalanat-Reduktion von 1 erhaltene 3-Methylen-bicyclo[3.3.l]nonanol-(7) (2) durch Saurekatalyse in eine Verbindung ubergeht, der auf Grund der Analysenergebnisse und des IR-Spektrums die Struktur des 1-Methyl-2-oxa-adamantans (3) zukommt. Dieser leicht verlaufende RingschluB zum 2-Oxa-adamantan-Ringsystem spricht fur die Struktur 2 des ungesattigten Alkohols und bestatigt die Befunde von Eakin, Martin und Parker3), nach denen dieses Isomere bei der Reduktion mit Lithiumalanat iiberwiegend entsteht. 1) XXXV. Mitteil.: H. Stetter und J. Gartner, Chem. Ber. 99, 925 (1966).2) H . Stetter, J . Gartner und P. Tacke, Chem. Ber. 98, 3888 (1965). 3) M . Eukin, J. Martin und W. Parker, Chem. Cornmun. 1965, 206. Chemische Berichte Jahrg. 99 93

Proximity Effects in Acid and Base‐Catalysed Ether Formation

“…Unusual interactions between these functional groups are therefore to be expected. In fact endo-1 undergoes facile cyclization to the cyclic ether l-methyl-2-oxa-adamantane (3) when treated with 25% sulfuric acid [3]3)4).…”

“…Dr. C. Ganter, Federal Institute of Technology, Zurich (private communication). This compound was identical with authentic 1-methyl-2-oxa-adamantane (3) kindly provided by Prof. H. Stetter [3].…”

“…According to the literature [ 121 [3], reduction of 7-methylidenebicyclo [3.3.l]nonan-3-one (6) [ 131 [9] with lithium aluminium hydride in ether produces endo-and exo-1 (5: 1). Surprisingly, a mixture of 50% cyclic ether 3, 30% endo-1 and 20% exo-1 was obtained by this procedure, as determined by GC.…”

Synthesis of 2-oxaadamantane and 1-aryl-2-oxaadamantanes

“…For instance 1-hydroxy-2-oxaadamantane (4) can be transformed into the corresponding a-bromoether by treatment with thionylbromide, 6 but reduction of this a-bromoether with Raney-Nickel gave 2-oxaadamantane only in low yield. In line with the retrosynthesis in Scheme 1, we wanted to study the possible reduction of compound 4 to 2-oxaadamantane (7).…”

Adamantanes and related compounds. XII. Diazotization of endo-7-aminomethylbicyclo[3.3.1]nonan-3-ols and endo-7-aminomethylbicyclo[3.3.1]non-2-ene

“…The conversion of 10b to 19 during chromatography on silica gel has been reported,9 as well as by acid catalysis. 21 Formation of 19, 20, and 21 from 2 can be rationalized according to Scheme II. Attack of oxygen by the cation in 23 (see below) would yield 20.…”