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Bei friiheren Arbeiten uber neue funktionelle Derivate der schwefligen Saure2) 8 ) wurden von uns deren Esteramide (Thionamidsaureester) (I) 2a) a*) aufgefunden; aderdem berichteten wir iiber eine Acylierung des Sauerstoffs von N,N-Dialkylhydroxylaminen mit Chlorsulfinsaureestern zu Alkoxysulfinyloxyaminen (II)4). RSN-SO-OR (I) RgN-0-SO-OR(11) *) Uber ,,Hydrazinale" und Chlorrnethylhydrazine werden wir gesondert berichten.
Bei friiheren Arbeiten uber neue funktionelle Derivate der schwefligen Saure2) 8 ) wurden von uns deren Esteramide (Thionamidsaureester) (I) 2a) a*) aufgefunden; aderdem berichteten wir iiber eine Acylierung des Sauerstoffs von N,N-Dialkylhydroxylaminen mit Chlorsulfinsaureestern zu Alkoxysulfinyloxyaminen (II)4). RSN-SO-OR (I) RgN-0-SO-OR(11) *) Uber ,,Hydrazinale" und Chlorrnethylhydrazine werden wir gesondert berichten.
Entgegen Literaturangabem laBt sich Dimethylamin mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysatoren zu N-Hydroxy-dimethylamin oxydieren; mit dcm gleichfalls entatehenden Formddehyd bildet sich N-Hydroxymethoxy-dimethylamin, welches ale l,l-Diphenyl-5,5-dimethyl-dihydro-1,2,4,5-boradioxazol identifiziert werden kann. Das 2: 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Waaeerstoffperoxid bildet auch ohne Katalysatoren ein 1 : 1-Addukt von Dicyclohexylamin und Cyclohexanonoxim . Weiter wird uber die Oxydation von Diisopropylamin und Morpholin, sowie uber die Adduktbildung von Dicyclohexylamin mit Hydroxylamin-Derivateten berichtet.Unter den verschiedenen Moglichkeiten zur Herstellung von N-Hydroxy-dialkylaminen stellt die erstmals von Wolffee.ste;na) gefundene Oxydation sekundarer Amine mit Wasserstoffperoxid die einfachste, wenn auch nicht sehr ergiebige Methode dar. Beispielsweise fur die Synthese des N-Hydroxypyrrolidins") ist sie der ebenfalls erstmals von Wolffenstein4) angewandten Aminoxid-Pyrolyse weit unterlegens), in anderen Fallen lassen sich aber durchaus zufriedenstellende Ausbeuten erhalten.In der Litmatur findet sich zweimal der Hinweis, daR die Oxydation dea D i m e t h y la m i n s mit Weaserstoffperoxid nicht daa gewiinschta Ergebnis bringt: Dunatan und Gaddin& erhielten im Cfegeneatz zur Oxydation dee Diiithylamins6) und Dipropylamine b i n Hydroxylamin-Derivat, und auch in einer neuen Untersuohung von Smith') ,,konnta Erne Spur Dimethylhydroxylamin festgestellt werden", lediglich bei der Anwendung von Natriumwolframat-dihydrat a18 Katalysator wurdt! vermittels der Gmchroma-1) 22. Mitt.: 0. Zinner, R.-0. W&r und U ' . Ritter, Arch. Pharmaz. 298, 869 (1965; 21. Mitt.: G. Zinmr und R.-0. Weber. Arch. Pharmaz. 298. 805 11985): 18. Mitt.: 0. Zinner und 61. Giin-I r , ther, Chem. Ber. 98, 1353 '(1966). %\ R. WoZffdein, Ber. dtsch. chem. &s. 25.2777 (1892). oxydierte Piperidin mit Waaserstoff-' peroxid; die zunlichst als 8-Aminovaleraldehyd &ngesehene SubstaG stellte sich sp&ter als N-Hydroxypiperidin heraus [R. Hauue und R. Wolffenatein, Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 3228 (1~04)]. Die angeblichen Aldehyd-Reaktionen beruhen auf einer irrttimlichen Interpretation: 0. Zinnm, Arch. Pharmaz. 289, 714 (1956); 291. 7 (1958); Z. analyt. Chem. 155, 412 (1957). s , J . T h i n g und W. Sirrederg, Chem. Ber. 92, 1748 (1959), erhielten bei der Behandlung von Pyrrolidin mit Wasserstoffperoxid N-Hydroxypyrrolidin in einer Ansbeute von 1-4%, hingegen durch Pyrolyae von N-Athyl-pyrrolidin-N-oxid in 53proz. Ausbeute.
Aus den Instituten fur Pharmazeutische Chemie der Universitaten Marburg (Lahn) und Miinster (Westf.)*) (Eingegangen am 7. Dezember 1965) 1.1.2-Trialkyl-hydrazine bilden mit Formaldehyd Bis-trialkylhydrazino-methan-Verbindungen (,,Hydrazinale") 2, die mit Acylchloriden zu Acylhydrazinen 3 und Chlormethyl-trialkylhydrazinen 4 aufspalten. Bei der Einwirkung hdherer Aldehyde wurden En-hydrazine gefaRt. In Gegenwart anderer nucleophiler Komponenten geben 1.1.2-Trialkyl-hydrazine mit Formaldehyd N.N-, N . 0und N.S-Acetale (13, 16, 14, 17, 18, 15), deren Acylchlorid-Spaltung zu Chlormethyl-trialkyl-hydrazinen und dem Acylderivat der schwacher nucleophilen Komponente fiihrt. 1.2-Diisopropyl-hydrazin lie6 sich rnit Formaldehyd zu einem 1.3.4-Oxadiazolidin-Derivdt 29a, rnit Isobutyr-und 2-Athyl-butyraldehyd dagegen zu Hexahydro-l.2.4.5tetrazin-Derivaten 32 umsetzen. In gleicher Weise, wie sich aus sek. Aminen rnit Formaldehyd symmetrische N.N-Acetale1) (Aminalez)) 1 bilden, lassen sich aus 1.1.2-Trialkyl-hydrazinen3) und Forrnaldehyd Bis-trialkylhydrazino-methan-Derivate (,,Hydrazinale") 2 erhaltens. Diese gleichen den Aminalen auch im reaktiven Verhalten insofern, als sie sich wie diese rnit Acylchloriden leicht aufspalten lassen. In einer solchen Spaltungsreaktion wurde vor einigen Jahren von Bohme und Hartkes) ein einfacher und glatter Weg zur Herstellung von Carbimoniumhalogeniden (,,a-halogenierten Aminen") gefunden. Mit unseren Hydrazinalen tritt die Reaktion ebenfalls sehr leicht ein : wir isolierten nach R,N R g -(CH3)N 1 2a-d 3a-d 4a-d A a: R = CH, b: R = C2H, c: Rz = 3 d: R2 = -0
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