Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XVII. Reaktionen der 1‐Fluor‐Derivate des N‐Methyl‐N‐tosyl‐D‐glucosamins. Synthese eines α〈1.4〉β〈1.5〉‐Anhydrids

Abstract

c t ( 1.4)P( 1.5), ein bisher nicht bekannter Anhydridtyp.Wie in fruheren Arbeiten berichtet 1-6), verhalten sich die 1-a-und I-p-Fluor-Derivate der D-Glucose und des N-Tosyl-D-glucosamins gegenuber basischen Reagentien analog. Bei der Umsetzung rnit Natriumniethylat entstehen in allen Fallen 1-p-Verbindungen, und zwar sowohl aus den 1-a-Fluor-Derivaten unter einfachem Platzwechsel am C-1 -Atom, als auch aus den 1-(3-Fluor-Derivaten unter intermediarer Ausbildung eines Wthylenoxyd-bzw. khyleniminringes und doppeltem Platzwechsel. 1st jedoch die Hydroxylgruppe am C-2-Atom der Hexose durch Verathern blockiert, so kann sich bei der Umsetzung rnit Natriummethylat kein khylenoxydring mehr ausbilden. Infolgedessen reagiert 1 -~-Fluor-2-methyl-~-glucose unter Platzwechsel am C-1 -Atom zum 2-Methyl-methyl-a-~-glucosid. Die entsprechende a-Fluor-Verbindung ergibt wie erwartet unter einfachem Platzwechsel 2-Methyl-methyI-f3-~-glu~sid und daneben 2-Methyl-laevoglucosan. Generell verlaufen die Reaktionen, die uber einen Dreiring als Intermediarprodukt ablaufen, sehr wesentlich schneller als die einfachen Platzwechselreaktionen. F. MICHEEL und E. MICHAELIS6.') zeigten bei den anomeren 1-Fluor-N-methyl-N-tosyl-D-glucosaminen, dal3 bei beiden das Fluoratom sehr fest gebunden ist und erst durch hochkonzentrierte Natriummethylat-Losung in der Warme eliminiert werden kann, wahrend die 1-Fluor-Verbindungen des nicht am 1) XVI.