Über die Reaktionen des <scp>D</scp>‐Glucosamins, XVI

c t ( 1.4)P( 1.5), ein bisher nicht bekannter Anhydridtyp.Wie in fruheren Arbeiten berichtet 1-6), verhalten sich die 1-a-und I-p-Fluor-Derivate der D-Glucose und des N-Tosyl-D-glucosamins gegenuber basischen Reagentien analog. Bei der Umsetzung rnit Natriumniethylat entstehen in allen Fallen 1-p-Verbindungen, und zwar sowohl aus den 1-a-Fluor-Derivaten unter einfachem Platzwechsel am C-1 -Atom, als auch aus den 1-(3-Fluor-Derivaten unter intermediarer Ausbildung eines Wthylenoxyd-bzw. khyleniminringes und doppeltem Platzwechsel. 1st jedoch die Hydroxylgruppe am C-2-Atom der Hexose durch Verathern blockiert, so kann sich bei der Umsetzung rnit Natriummethylat kein khylenoxydring mehr ausbilden. Infolgedessen reagiert 1 -~-Fluor-2-methyl-~-glucose unter Platzwechsel am C-1 -Atom zum 2-Methyl-methyl-a-~-glucosid. Die entsprechende a-Fluor-Verbindung ergibt wie erwartet unter einfachem Platzwechsel 2-Methyl-methyI-f3-~-glu~sid und daneben 2-Methyl-laevoglucosan. Generell verlaufen die Reaktionen, die uber einen Dreiring als Intermediarprodukt ablaufen, sehr wesentlich schneller als die einfachen Platzwechselreaktionen. F. MICHEEL und E. MICHAELIS6.') zeigten bei den anomeren 1-Fluor-N-methyl-N-tosyl-D-glucosaminen, dal3 bei beiden das Fluoratom sehr fest gebunden ist und erst durch hochkonzentrierte Natriummethylat-Losung in der Warme eliminiert werden kann, wahrend die 1-Fluor-Verbindungen des nicht am 1) XVI.

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Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XVIII. Bildung von 2.6‐Anhydro‐D‐mannose durch Desaminierung von 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucosan‐α〈1.5〉β〈1.6〉

Micheel

Neier

Riedel

1967

Chem. Ber.

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2-Amino-3.4-di-O-acetyl-2-desoxy-~-glucosan-a( 1 .S)p( I .6) (1) bildet bei der Desaminierungmit Natriumnitrit in Essigsaure nach Acetylierung 1.3.4-Tri-O-acety1-2.6-anhydro-o-mannose (2). 2 liefert bei der sauren Hydrolyse 2.6-Anhydro-D-mannose (6), die sich mit Raney-Nickel zu 2.6-Anhydro-~-mannit (Styracit) (8) reduzieren und durch Acetylierung zu einem Hexa-0-acetat vom Typ 7 dimerisieren la&. 7 ist identisch rnit dem acetylierten Desaminierungsprodukt aus 2-Amino-2-desoxy-lavoglucosan-hydrochlorid (3). Die Bildung des Dimerisierungsproduktes 7 und der sterische Verlauf der Desaminierungsreaktion werden diskutiert. a Das von Micheel und MichaeIis2) synthetisierte 2-Amino-2-desoxy-~-glucosant l ( 1.5)P(1.6)-hydrochlorid (3) liefert bei der Desaminierung rnit Silbernitrit in waRriger Losung weder das erwartete D-Mannosan-u( 1.5)@( 1.6) noch das entsprechende D-G~UCOSXI. Statt dessen lie13 sich nach der Acetylierung rnit Acetanhydrid/Pyridin ein kristallines Acetyl-Derivat gewinnen, das Fehlingsche Losung reduziert3). Durch Elementaranalyse, Mo1.-Gewichts-und Acetyl-Bestimmung wurde sichergestellt, d a R ihm die Struktur eines Hexa-0-acetyl-monoanhydro-disaccharids zukommt4). Zahlreiche Versuche, das freie Disaccharid durch saure oder alkalische Verseifung seines Hexa-0-acetates darzustellen, fuhrten lediglich zu sofortiger Zersetzung. Eine Untersuchung seiner Konstitution auf direktem Wege war also nicht moglich.Wir versuchten daher, im 2-Amino-2-desoxy-1avoglucosan die Hydroxylgruppen zu blockieren, ohne die Reaktionsffhigkeit der Aminogruppe bei der Desaminierungsreaktion zu beeintrachtigen.Hierzu ist die voriibergehende Einfuhrung einer Aminoschutzgruppe erforderlich:Mit Anisaldehyd bildete sich in methanolischer Losung rnit 78 % Ausbeute das 2-[p-Methoxy-benzylidenamino]-2-desoxy-~-glucosan-a( 1.5)p( 1,6), das zum 3.4-Di-0-acetyl-Derivat acetyliert werden konnte. Versuche, aus der acetylierten Schiffschen Base die Aminoschutzgruppe mit aquivalenten Mengen 0.1 n HC1 abzuspalten, verliefen unbefriedigend: das amorphe 2-Amino-3.4-di-O-acetyl-2-desoxy-~-glucosan-1) XVII.

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