Über die photochemische cis‐trans‐Isomerisierung des Annulolins

Abstract

S c h u n a c k und R o c h e l m e y e rArchlv der Pharrnazie b) fermentativ 2.0 g I werden in 100 ml Puffer, pH 4,8, gelost und mit einer Aquariumpumpe beliiftet; die Losung wird mit 100 mg Phenoloxydase versetzt. Der sich bildende Niederschlag wird nach 2 Std. gesammelt, mit 2proz. Essigsaure, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Identifizierung als Pentaacetat des V. Das Alkaloid Annulolin wird in den Wurzeln von Lolium multiflorum Lam. als trans-2-(3,4-Dimethoxystyryl)-5-(4-methoxypheny~)-oxazo~ gebildet. Unter LichteinfluB unterliegt es einer cis-trans-Isomerisierung. Es gelang, die Isomere zu trennen. Wahrend im trans-Annulolin eine planare Einebnung des Molekiils moglich ist, wiirden sich bei Einebnung des cis-Isomers die Wirkungsspharen von Stickstoff und orthostindigem Wasserstoff iiberschneiden. cis-Annulolin ist infolge dieser Hinderung und der dadurch verursachten St6rung des Resonanzsystems fluoreszenzunfhhig. Fiir die photochemische cis-trans-Ieomerisierung ist ein Konjugationssystem mic das des Stilbens oder 2-Styryloxazols erforderlich. Die Erscheinung der Umlagerung wird diskutiert.Im Jalire 1958 isolierten AxeZrod und Belzibl) aus den Wurzeln von Lolium niultiflorum Lam. ein schwach basisches Alkaloid, das sie Annulolin nannten. Die Konstitutionsermittlung wurde von Karimoto e t a1.2) 3, durchgefiihrt. Danach stellt Annulolin 2-(3,4-Dimethoxystyryl)-5-(4-methoxyphe~iyl)-oxazol (I) mit trans-Struktur an der olefinischen Doppelbindung dar.

The Aristolochic Acids and Aristolactams

“…SOURCES: ARISTOLOCHIACEAE: Arts to lochia acuminata (43), argentina (51,56), badamae (60), baetica (6), bracteata (26,27,42,58), chilensis (72), clematitis (5,9,20,21,23,47,48,50,52,59,60), debilis (29,65,69,71), elegans (60), esperanzae (51), fangchi (10,62,66), fimbriata (60), graffithii (64), indica (14,15,18,33,34,49,63), kaempferi (65), kwangsiensis (11,39), longa (15,21,61), manshuriensis (44, 54), maurorum (28), maxima (21), mollissima (17, 24), multiflora (43), ornithocephala (60), pandurata (21), reticulata…”

The chemistry of pseudomonic acid, part II. Dehydrative cyclisation of α-acylamino ketones to oxazoles

“…Tris(trimethylsilyl ether) (9).-A solution containing 5-p-nitrophenacyl monamide (2b) (1.0 g, 2 mmol), trimethylchlorosilane (1.3 ml, 10 mmol), triethylamine (1.4 ml, 10 mmol), and 4-N,N-dimethylaminopyridine (50 mg) in acetonitrile (20 ml) was stirred for 3 h at 20 "C and then set aside for 18 h at 0 "C. The mixture was diluted with ether and filtered, and the filtrate evaporated under reduced pressure to give the above silyl ether (9) as a bright yellow foam (1.3 g, 57%); v,,,. (CHC13) 1 675, 1 640, and 1 590 s, 15-H,), 5.6 (1 H, s, 2-H), 7.2 (1 H: s, l'-H), and 7.5-8.1 (4 H, ABq, aryl).…”

ARISTOLOCHIASÄUREN AUSARISTOLOCHIA MANSHURIENSIS

“…Extraktion rnit waRriger Kalilauge (PATT, 1965), bzw. rnit HeS04/Methylenchlorid (SCHUNACK et al, 1965) isoliert werden. Nach Veresterung rnit Diazomethan (SCHUNACK et al, 1967) erhielt man im DC drei gelb gefarbte Flecken rnit Fluoreszenz irn UV-Licht (Tab.…”

“…rnit HeS04/Methylenchlorid (SCHUNACK et al, 1965) isoliert werden. Nach Veresterung rnit Diazomethan (SCHUNACK et al, 1967) erhielt man im DC drei gelb gefarbte Flecken rnit Fluoreszenz irn UV-Licht (Tab. I), die rnit ~l e c k e n eines authentischen Aristolochiasiiure- Gemisches ubereinstirnmten.…”

“…Diese konnten charakteristischen Fragmenten der Debilsaure zugeordnet werden, wenn man fur diese in A. debilis vorkornmende Verbindung (YUNG-TAN KU und KWONG FONG TSENG, 1957) den gleichen massenspektrometrischen Zerfall annimmt, wie er fur die Aristolochiasauren abgeleitet wurde (PAILER et al, 1965). Die quantitative Bestimmung (SCHUNACK et al, 1965, 1967 fiihrte zu einem Gehalt von 0,0893 an Aristolochiasaure I in der getrockneten Droge. Dieser Wert liegt in der gleichen GroRenordnung, wie h r Stengel-Teile andirer Aristolochia-Arten (GANSHIRT, 1953).…”