Über die Konstitution des Styracits. Umwandlung von Aldosen in Ketosen (VI. Mitteil. über Kohlenhydrate)

Abstract

Uber die Konstitution des Styracits. 175Unsere im folgenden mitgeteilten Versuche bilden, wie wir glauben, einen d i r e k t e n Beweis fur die Konstitution und Konfiguration des Styracits im Sinne der Formel 111. Durch Umsetzung des Styracits erst mit einem Mol. p-Toluolsulfochlorid und anschliel3end mit einern Uberschul3 von Fknzoylchlorid in einer Operation wurde eine krystallisierte Verbindung erhalten, die der Formel IV entspricht. Da13 die Konstitution dieses Styracit-Derivates richtig gedeutet ist, d. h. da13 die p-Toluolsulfogruppe wirklich i n S t e l l u n g 6 s i t z t , geht daraus hervor, daB Verbindung IV mittels Natriuxnjodids in Acetonlosung leicht in ein J o d h y d r i n V ubergefiihrt werden konnte. Nach dem Verfahren von Helferich6) wurde sodann aus dem Jodhydrin V Jodwasserstoff abgespalten und eine sehr stark ungesattigte Verbindung VI erhalten, die sich sehr leicht mittels B l e i t e t r a a c e t a t s oxydieren lie13. Das erhaltene Oxydationsprodukt VII, ein F r u c t o s e -D e r i v a t s ) , wurde nicht naher untersucht, da in der Literatur uber solche gernischte Acylderivate von Ketosen nichts bekannt ist, es wurde vielmehr sofort verseift und daraus mittels N -M e t h y l p h e n y l h y d r a z i n s d -F r u c t o s e (VIII)in Form ihres Methyl-phenylosazons (Schmp. 158-1600) isoliert. Bei einem zweiten Versuch wurde Verbindung IV mittels B e n z o p e r s a u r e oxydiert und anschlieaend nach der Verseifung mit Phenylhydrazin das P h e n y losazon der & F r u c t o s e (bzw. &Glucose oder &Mannose) erhalten. Die Tatsache, daf3 am Ende dieser Umwandlungen &Fructose und nicht Z-Sorb ose7) auftritt, ist ein eindeutiger Beweis fur die Richtigkeit der Formeln III-VIII; somit ist also S t y r a c i t e i n 1.5-Anhydrom a n n i t (111).Da Styracit aus Oxyglucal und dieses aus Glucose bzw. Mannose erhaltlich ist, so fiihrt die oben beschriebene Versuchsreihe letzten Endes zu einer Umwandlung einer Aldose in eine Ketose. Wegen der leichten Zugiinglichkeit der Oxyglycale und ihrer Hydrierungsprodukte, der Anhydrohexite, ist Kermit ein neues Verfahren gegeben, u m in manchen Fdlen neue Ketozucker aus Aldosen zu synthetisieren. Beschreibung der Versuche.5 g synthet. bereiteter S t y r a c i t l) wurden in 50 ccm wasserfreiem Pyridin suspendiert und mit im ganzen 5.8 g p-Toluolsulfochlorid wiihrend 5 Min. in mehreren Fortionen versetzt. Nach 1 Stde. wurde die Losung auf -5O abgekiihlt und mit 10.6 ccm Benzoylchlorid versetzt. Nach kurzem Stehenlassen bei Oo und weiterem 1-bis -2-stdg. Stehenlasien bei Zimmertemperatur wurde Eiswasser zugegeben und die abgeschiedene Substanz unter Zusatz von wenig Essigsaure mehrmals mit reinem Wasser digeriert. Nach der Krystallisation aus Alkohol unter Zusatz einiger Tropfen Essigsaure wurden Nadeln vom Schmp. 162O in einer Ausbeute von 9.5 g erhalten.[a]:: -166.5O (2-proz. Losung in Chloroform). 2.3.4-Tribenzoyl-6-p-toluolsulfostyracit (IV):

Studies on 1-deoxy-D-fructose, 1-deoxy-D-glucitol, and 1-deoxy-D-mannitol as antimetabolites

“…The overall yield of l-deoxyfructose from starting glucosamine hydrochloride is 26-27%. This compares with the overall yields of 8-9% from mannose accomplished by Dills (1973), 3-4% from glucose (Dills, 1973) via the general route of Wolfrom et al (1942), 18-19% from fructose by the method of Haylock et al (1971;Pacsu et al, 1939), and 5-6% from mannitol by the method of Ishizu et al (1967;Zervas and Papadimitriou, 1940;Fletcher and Diehl, 1952). The yield from arabinose by intermediates described by Wolfrom et al (1941) is not likely to be over 10% (see Dills, 1973).…”