über die Kondensationen der Formaldole, VII. Kondensationen des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexans mit Kaliumcyanid und Acetessigester

Das auf einem neuen Wege saurekatalytisch darstellbare 3.5.5-Tris-hydroxymethyl-dihydro-desoxy-patulinsaurelacton (Xll) bzw. sein Methylenather (XIII), ferner der Methylenather des P.P.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-lavulinsaurey-lactons (XV) und das 2.2.6.6-Tetrakis-hydroxymethyl-cyclohexanon wurden durch Unisetzung mit iiberschiissigem Piperidin in wiiRriger oder nicht-waRriger Losung in einige der nach dem Anionotropie-Effekt theoretisch moglichen Hydroxymethyl-und Piperidinomethyl-Verbindungen bzw. deren Methylenather iibergefiihrt. -Diese Modelle demonstrieren die Ubertragung von C1-Einheiten durch Transaldolisierungs-bzw. Transhydroxymethylierungs-Reaktionen. -Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XI1 und des tram-3.5.5 -Trishydroxymethyltetrahydrodesoxypatulinsaurelactons wird beschrieben.Wie bekannt 1-9, lassen sich in perhydroxymethylierten Polyformaldolen, den ,,Formosen"s) (z. B. I), auf Grund fehlender Enolisierbarkeit die Hydroxylgruppen nicht durch LEwrs-Basen ersetzen. Ein solcher Austausch erfolgt wegen des ihn beherrschenden Anionotropie-Effektes 1) nur beim Vorliegen acider a-Wasserstoff-Atome, d. h. nur in partiell hydroxymethylierten Formaldolen (z. B. 11), die wir, dieses Unterscheidungsmerkmales wegen, den ersteren als ,,partielle Formosen" gegeniiberstellen. In ihnen ist die Kondensationsfahigkeit des an ihrer Bildung beteiligten Formaldehyds noch voll erhalten, so daB die ,,partiellen Formosen" grundsatzlich mit den gleichen Stoffen reagieren wie der Formaldehyd selbst. Daraus ergibt sich, daB ,,Formosen" erst nach einer partiellen Entaldolisierung in einen kondensationsfahigen Zustand ubergehen, wobei der abgespaltene Formaldehyd im Sinne einer Transhydroxymethy-

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Über synthetische Zucker, I. Synthese der Formose und Bisanhydroformose des Butanons und der Formite des Capryl‐ und Palmitinaldehyds

Olsen¹,

Jantzen²,

Russwurm³

et al. 1962

Justus Liebigs Ann. Chem.

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654 2-Phenyl-4-[p-dimethylamino-phenyl]-l-thia-naphthaliniumperchlorat (XVI). -Aus V in Eisessig, mit Dimethylanilin wie oben unter RuckfluR erhitzt. Die beim Abkiihlen ausfallende dunkelblaue Substanz lieferte aus Eisessig (ohne Zusatz von Perchlorsaure!) blaue Blattchen vom Zen-P. 218-220". Ausbeute 50% d. Th. -Spektrum: A,,, = 625 (4.34), 380 (4.11), 278 (4.04). 260 (4.17) m p (log E). C23H2,-,NS]C104 (441.9) Ber. C62.51 H4.56 N3.17 Gef. C62.45 H4.85 N3.03 Bis-[4-phenyl-l-thia-naphthyl-(Z)]-monomethincyanin-perchlorat(XVII). -5 gIVin 100 ccm heinem Eiscesig wurden mit einer Lasung von 1.14 g Malonsuure und 1.60 g Nutriurnacetar in 30 ccm Eisessig versetzt und 15 Min. gekocht. Der beim Abkiihlen ausfallende dunkelgriine Kristallbrei wurde mit k h e r gewaschen, dann je einmal mit Tetramethylharnstoff und Eisessig ausgekocht und anschlienend mit Ather gewaschen. Ausbeute 2 g (46%); dunkelgriine Kristalle vom Zen.-P. 300-305°, Lasungsfarbe in Methanol tiefblau. Auf papierchromatographischem und prdparativem Wege wird gezeigt, daR die bei der slurekatalysierten, gekreuzten Aldolreaktion zwischen Oxoverbindungen und iiberschiissigem Formaldehyd entstehenden zuckerahnlichen Formosen einer gekreuzten. saurekatalysierten Disproportionierung unter Entstehung der entsprechenden Polyalkohole (Formite) unterliegen kannen. -Aus Caprylund Palmitinaldehyd gewann man die zugeharigen Formite (XVIII, XXl), aus Butanon die offenkettige Formose XXIV, die bicyclische Bisanhydroformose XXX und den monocyclischen Anhydroformit (XXXIII), einige ihrer Derivate sowie den offenkettigen Bismethylenather XXII des a-Methyla.a.a'.a'-tetrakis-hydroxymethyl-acetons. -Die Formosen und ihre Anhydroformen reprasentieren eine neue Klasse synthetischer Zucker.

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über die Kondensationen der Formaldole, VII. Kondensationen des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexans mit Kaliumcyanid und Acetessigester

Abstract: Formaldole der allgemeinen Formel I 1-4) sind -ebenso wie P-Carbonyl-Systeme der allgemeinen Formel 11, z. B. MANNICH-Basen (III)s-11), Mercaptomethyl-(IV)1)oder Amidomethyl-Verbindungen (V) 13) -auf Grund ihrer relutiv labilen und daher )

Cited by 5 publications

References 26 publications

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ÜBER DIE KONDENSATIONEN DER FORMALDOLE, IX. Die Kondensationen von Formaldolen mit Piperidin zu neuartigen Mannich‐Basen

Über synthetische Zucker, I. Synthese der Formose und Bisanhydroformose des Butanons und der Formite des Capryl‐ und Palmitinaldehyds

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Abstract: Formaldole der allgemeinen Formel I 1-4) sind -ebenso wie P-Carbonyl-Systeme der allgemeinen Formel 11, z. B. MANNICH-Basen (III)s-11), Mercaptomethyl-(IV)1*)oder Amidomethyl-Verbindungen (V) 13) -auf Grund ihrer relutiv labilen und daher * )

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