Über das Verhalten von Schwefelverbindungen in Gegenwart von Raneynickel. IV

Abstract

H a u p t m a n n , W l a d i s l a w , N a z a r i o und W a l t e r 45Die XH,-Entwicklung ist nach 5 Stunden beendet. Xach der 6. Stunde werden 11,9 g Propargylbromid zugegeben und 20 Stunden am RiickfluB gekocht. Mali filtriert ab und erhalt einen Riickstand, der weil3e Schuppen und braunkornigen h'iederschlag enthalt. Die Zersetzung mit Wasser und Aufarbeiten der stark alkalischen Losung, die NH, entbindet, zeigt Bromid-ion und nach Filtration volt wenig lockerem brauncn Polymerisat beim Aiisauern cinen hellbrauncn Niederschlag, der sich nach zweimaligem UmkristaIIisieren aus \Yasser als 68% der eingesetzten Mcnge an Acetylverbindung vom Schmp. 253-255O u. Z. erweist. Aus dem benzolischen Filtrat, das unumgesetztes Propargylbromid enthalt, erhalt man nach Abdampfen des Benzols nnd des Propargylbromids und nach zweimaligem Unikristallisieren des zuerst harzigen Riickstands aus Wasser eine sehr geringe Menge sehr hellbrauner Kristalle vom Sehmp. 153-155.5O. die eine negative Cu-Rk. zeigen, aber mit alkalischem Permanganat in der Kalte prompt reagieren, also noch nicht ganz reines XV darstellen. 16. .Y--4 rrty~-propyl-p-nmino-benzoes~iiir~ (XVI) 2,606 g XV werden in 30 ccm reinem Alkohol mit 100 mg Platinoxyd hydriert. Der Katalysator verbraucht 20 ccm H,, dann werden 533 ccm H, aufgenommen, d. h. 98,79/, d. Th. fur eine Dreifachbindung. Man filtricrt vom Katalysator ab und kristallisiert nach Verkochen des Alkohols aus Wasser zweimal um. WeiBe Schuppen, Schmp. 1T0,5-171,5°, leicht 16~1. in Alkalien urid Iieil3em U'asser. C,,H,,O,N (221) Ber. C 65,15 H 6,79 N 6,34Gef. )) 64,86 )) 6,89 )) 6,43 uber das Verhalten von Schwefelverbindungen in Gegenwart von Raneynickel.*) 1V.I) Von Ileinrich Ilnriptnicinn, Hlanka i\71adtsl(~tr~, I,ucy Lacerda Nnzario und M'olfgang Ferdinand lil'alter (-411s dern "Vor einigen Jahren hnben wir gefunden, (in13 eine lteihe von aromatischen Schwefelverbindungen, wie Disulfitle, Merkaptale und Thioester aromatischer Merkaptane in Gegenu art von Raneynickel unter verhaltnisma13ig milden Bedingungen charakteristische Veranderungen erleiden2). Die Katur der dabei entstehenden Reaktionsprodukte hangt \-on der Vorgeschichte des Raneynickels a b : Wurde *) Herrn Prof. Dr. A. W i n d a u s zum 75. Geburtstag (25. 12. 1961) zugeeignet. l ) Die hier mitgeteilten Ergebnisse wurden am 29. 7. 1951 auf der ,,Conference on Organic Sulfur Chemistry" in der ,,Indiana University", Bloomington, Ind., vorge tragen . Das bei 100° entgaste h'ickel haben wir friiher "hydrogen poor" Raneynickel genannt, das bei 200° entgaste "hydrogen free". Da diese Bezeichnungen sich 81s unpraktisch erwiesen haben, sollten an ihrer Stelle die Bezeichnungen ,,bei 1000 bzw. bei 200 O entgastes Raneynickel" gebraucht werden. 14) Fiir alle Reektionen, bei denen mehrere Thioather gebildet werden, kern, wie schon friiher erwiihnt, keine quantitative Gleichung aufgestellt werden. Die hier gegebenen Schemata sollen lediglich den qualitativen Reakt.ionsverlauf verdeutlichen.

Effects of Solvent and of the Alkylating Agent upon Alkylation of the 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxide Anion

“…When p-tolyl sulfide was heated with a tenfold excess of degassed Raney Nickel, p-bitolyl could be isolated in up to 84% conversion. 6 In our hands this dimerization reaction was very sensitive to the weight…”

The Action of Raney Nickel on Organic Sulfur Compounds.

“…Bougault, Cattelain and Chabrier (83,84) observed in 1939 that in the presence of Raney nickel aliphatic organic sulfur compounds under very mild conditions loose their sulfur which is replaced by hydrogen. This is furnished, as was demonstrated later (72), by the Raney nickel which contains a considerable amount of it (76,82,179,188,245,252,305,337,407,448,484). The sulfur combines with the nickel to give nickel sulfide.…”

“…The behavior of sulfur compounds in the presence of Raney nickel degassed by heating in vacuo at 100°( Raney Ni 100) and 200°( Raney Ni 200) has been studied by Hauptmann, Wladislaw, and Camargo (248,249,251). Later the degassing temperature was raised to 500°( Raney Ni 500) (247,252) nickel powder obtained by reducing nickel oxide with hydrogen at 320°( 247) or by decomposing nickel oxalate at 350°( 246) has been employed; the former was degassed at 200°in vacuo before being used, the latter was used without pretreatment. W-7 Raney nickel heated in vacuo (12 mm.)…”

“…When the original procedure (369,370,371) or those of Mozingo and his group (336,337) or of Ruggli and Preiswerk (389) was used or when no special mention of the method employed was made, the term "Raney nickel" will be used throughout this review. When, however, Raney nickel of special activity (W-l to W-7) (4,5,59), deactivated (327,328,413) or degassed (248,251,252) Raney nickel was employed, this will be stated in the text.…”

2,3‐Pyrido‐trithion

“…In absol. Pyridin (10 Teile auf j e1 Teil I1 und P,S,) aber, das fiir beide Komponenten ausreiohendes Lbsunpvermbgen besitzt, gelang die Umsetzung zu I11 in 69proz. Auebeute duroh 3stiindiges Koohen, Einengen und Ein-gieQen in h e i h Wasser.…”