H a u p t m a n n , W l a d i s l a w , N a z a r i o und W a l t e r 45Die XH,-Entwicklung ist nach 5 Stunden beendet. Xach der 6. Stunde werden 11,9 g Propargylbromid zugegeben und 20 Stunden am RiickfluB gekocht. Mali filtriert ab und erhalt einen Riickstand, der weil3e Schuppen und braunkornigen h'iederschlag enthalt. Die Zersetzung mit Wasser und Aufarbeiten der stark alkalischen Losung, die NH, entbindet, zeigt Bromid-ion und nach Filtration volt wenig lockerem brauncn Polymerisat beim Aiisauern cinen hellbrauncn Niederschlag, der sich nach zweimaligem UmkristaIIisieren aus \Yasser als 68% der eingesetzten Mcnge an Acetylverbindung vom Schmp. 253-255O u. Z. erweist. Aus dem benzolischen Filtrat, das unumgesetztes Propargylbromid enthalt, erhalt man nach Abdampfen des Benzols nnd des Propargylbromids und nach zweimaligem Unikristallisieren des zuerst harzigen Riickstands aus Wasser eine sehr geringe Menge sehr hellbrauner Kristalle vom Sehmp. 153-155.5O. die eine negative Cu-Rk. zeigen, aber mit alkalischem Permanganat in der Kalte prompt reagieren, also noch nicht ganz reines XV darstellen. 16. .Y--4 rrty~-propyl-p-nmino-benzoes~iiir~ (XVI) 2,606 g XV werden in 30 ccm reinem Alkohol mit 100 mg Platinoxyd hydriert. Der Katalysator verbraucht 20 ccm H,, dann werden 533 ccm H, aufgenommen, d. h. 98,79/, d. Th. fur eine Dreifachbindung. Man filtricrt vom Katalysator ab und kristallisiert nach Verkochen des Alkohols aus Wasser zweimal um. WeiBe Schuppen, Schmp. 1T0,5-171,5°, leicht 16~1. in Alkalien urid Iieil3em U'asser. C,,H,,O,N (221) Ber. C 65,15 H 6,79 N 6,34Gef. )) 64,86 )) 6,89 )) 6,43 uber das Verhalten von Schwefelverbindungen in Gegenwart von Raneynickel.*) 1V.I) Von Ileinrich Ilnriptnicinn, Hlanka i\71adtsl(~tr~, I,ucy Lacerda Nnzario und M'olfgang Ferdinand lil'alter (-411s dern "Vor einigen Jahren hnben wir gefunden, (in13 eine lteihe von aromatischen Schwefelverbindungen, wie Disulfitle, Merkaptale und Thioester aromatischer Merkaptane in Gegenu art von Raneynickel unter verhaltnisma13ig milden Bedingungen charakteristische Veranderungen erleiden2). Die Katur der dabei entstehenden Reaktionsprodukte hangt \-on der Vorgeschichte des Raneynickels a b : Wurde *) Herrn Prof. Dr. A. W i n d a u s zum 75. Geburtstag (25. 12. 1961) zugeeignet. l ) Die hier mitgeteilten Ergebnisse wurden am 29. 7. 1951 auf der ,,Conference on Organic Sulfur Chemistry" in der ,,Indiana University", Bloomington, Ind., vorge tragen . Das bei 100° entgaste h'ickel haben wir friiher "hydrogen poor" Raneynickel genannt, das bei 200° entgaste "hydrogen free". Da diese Bezeichnungen sich 81s unpraktisch erwiesen haben, sollten an ihrer Stelle die Bezeichnungen ,,bei 1000 bzw. bei 200 O entgastes Raneynickel" gebraucht werden. 14) Fiir alle Reektionen, bei denen mehrere Thioather gebildet werden, kern, wie schon friiher erwiihnt, keine quantitative Gleichung aufgestellt werden. Die hier gegebenen Schemata sollen lediglich den qualitativen Reakt.ionsverlauf verdeutlichen.
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