Die [2 + 21-Cycloaddition der Thioketene 1 af an die Isocyanate 2a-f liefert als Hauptprodukt 4-Thioxo-2-azetidinone 3, die sich zu 4-Imino-2-thietanonen 5 isomerisieren konnen. In Konkurrenzreaktionen werden 2,4-Azetidindione 8, N-Sulfonylamide 9 und 3H-1,2,4-Dithiazole 15 gebildet. Mit Chlorsulfonylisocyanat (20b) reagieren die Thioketene 1 zu N-unsubstituierten 4-Thioxo-2-azetidinonen 22. Je nach Thioketen 1 und Reaktions-Tlirung resultieren auch die Verbindungen 23-26. Die Konstitution von 15b und 23a wurde durch Rontgenstrukturanalyse bestimmt.Die Cycloaddition von zwei Heterocumulen-Molekulen bietet einen bequemen und variablen Zugang zu Vier-und Sechsring-Heterocyclen*). Unter den mittlerweile in groDer Vielfalt zuganglichen Thioketenen3) ist bisher nur der Bis-(trifluormethy1)-Vertreter mit anderen Heterocumulenen umgesetzt worden4). Wir berichten jetzt uber die Reaktion von Dialkylthioketenen rnit Isocyanaten ".
Darstellung von 4-Thioxo-2-azetidinonen 3Hauptprodukte der Umsetzung von Dialkylthioketenen 1 rnit Isocyanaten 2 sind in der Regel 1: 1-Addukte. Die Konstitution von 4-Thioxo-2-azetidinonen 3 wird durch die IR-und 13C-NMR-spektroskopischen Daten (Tab. 4) nahegelegt und konnte fur 3i durch eine Rontgenstrukturanalyse bewiesen werden 5! Die Ausbeuten an 3 spiegeln die Reaktivitat von 1 und 2 wider (Tab. 1). So erfordert zunehmender sterischer Anspruch der Substituenten R', R' in 1 hohere Reaktionstemperaturen und fiihrt so verstarkt zu Konkurrenzreaktionen (s. unten); die sterisch extrem gehinderten Thioketene 1 g, h bilden keine Addukte 3 mehr. Die Bereitschaft der Isocyanate 2 zur Reaktion mit 1 nimmt in der Reihenfolgea b und korreliert so mit der Elektrophilie der Isocyanate. Damit reagiert in der Cycloaddition von 1 mit 2 das Isocyanat als typisches Heterocumulen, also elektrophil, wahrend die Thioketene hier als Nucleophil auftreten.
Folgereaktionen der 4-Thioxo-2-azetidinone 3Die iiblichG Spannungsenergie eines Vierrings wird durch die beiden sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome in 3 noch 689 Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIX '? -Reactions of Thioketenes with Isocyanates The [2 + 2) cycloaddition of thioketenes 1 a-f to isocyanates Za-f yields 4-thioxo-2-azetidinones 3 as main products, which may isomerize to 4-imino-2-thietanones 5. In competing reactions, 2,4-azetidinediones 8, N-sulfonylamides 9, and 3H-1,2,4-dithiazoles 15 are formed. Thioketenes 1 react with chlorosulfonyl isocyanate (2Ob) to give N-unsubstituted 4-thioxo-2-azetidinones 22. Depending on the thioketene 1 and the reaction conditions, compounds 23-26 also result. The constitutions of 15b and 23a were determined by X-ray structural analyses. erhoht. Andererseits schafft der OC -C -CS-Winkel von nur 84"') Raum fur die voluminosen Substituenten R', R2.Ausgehend von den sterisch weniger gehinderten Thioketenen 1a,d ist dieser Vorzug offenbar nicht mehr relevant; denn in situ tritt eine Folgereaktion ein, die zu den isomeren 1 : I-Addukten 5 mit charakteristischen IR-Absorptionen (Tab. 4) fuhrt. Bei der Umsetzung ...
