Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXIX. Reaktion von Thioketenen mit Isocyanaten

Abstract

Die [2 + 21-Cycloaddition der Thioketene 1 af an die Isocyanate 2a-f liefert als Hauptprodukt 4-Thioxo-2-azetidinone 3, die sich zu 4-Imino-2-thietanonen 5 isomerisieren konnen. In Konkurrenzreaktionen werden 2,4-Azetidindione 8, N-Sulfonylamide 9 und 3H-1,2,4-Dithiazole 15 gebildet. Mit Chlorsulfonylisocyanat (20b) reagieren die Thioketene 1 zu N-unsubstituierten 4-Thioxo-2-azetidinonen 22. Je nach Thioketen 1 und Reaktions-Tlirung resultieren auch die Verbindungen 23-26. Die Konstitution von 15b und 23a wurde durch Rontgenstrukturanalyse bestimmt.Die Cycloaddition von zwei Heterocumulen-Molekulen bietet einen bequemen und variablen Zugang zu Vier-und Sechsring-Heterocyclen*). Unter den mittlerweile in groDer Vielfalt zuganglichen Thioketenen3) ist bisher nur der Bis-(trifluormethy1)-Vertreter mit anderen Heterocumulenen umgesetzt worden4). Wir berichten jetzt uber die Reaktion von Dialkylthioketenen rnit Isocyanaten ". Darstellung von 4-Thioxo-2-azetidinonen 3Hauptprodukte der Umsetzung von Dialkylthioketenen 1 rnit Isocyanaten 2 sind in der Regel 1: 1-Addukte. Die Konstitution von 4-Thioxo-2-azetidinonen 3 wird durch die IR-und 13C-NMR-spektroskopischen Daten (Tab. 4) nahegelegt und konnte fur 3i durch eine Rontgenstrukturanalyse bewiesen werden 5! Die Ausbeuten an 3 spiegeln die Reaktivitat von 1 und 2 wider (Tab. 1). So erfordert zunehmender sterischer Anspruch der Substituenten R', R' in 1 hohere Reaktionstemperaturen und fiihrt so verstarkt zu Konkurrenzreaktionen (s. unten); die sterisch extrem gehinderten Thioketene 1 g, h bilden keine Addukte 3 mehr. Die Bereitschaft der Isocyanate 2 zur Reaktion mit 1 nimmt in der Reihenfolgea b und korreliert so mit der Elektrophilie der Isocyanate. Damit reagiert in der Cycloaddition von 1 mit 2 das Isocyanat als typisches Heterocumulen, also elektrophil, wahrend die Thioketene hier als Nucleophil auftreten. Folgereaktionen der 4-Thioxo-2-azetidinone 3Die iiblichG Spannungsenergie eines Vierrings wird durch die beiden sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome in 3 noch 689 Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIX '? -Reactions of Thioketenes with Isocyanates The [2 + 2) cycloaddition of thioketenes 1 a-f to isocyanates Za-f yields 4-thioxo-2-azetidinones 3 as main products, which may isomerize to 4-imino-2-thietanones 5. In competing reactions, 2,4-azetidinediones 8, N-sulfonylamides 9, and 3H-1,2,4-dithiazoles 15 are formed. Thioketenes 1 react with chlorosulfonyl isocyanate (2Ob) to give N-unsubstituted 4-thioxo-2-azetidinones 22. Depending on the thioketene 1 and the reaction conditions, compounds 23-26 also result. The constitutions of 15b and 23a were determined by X-ray structural analyses. erhoht. Andererseits schafft der OC -C -CS-Winkel von nur 84"') Raum fur die voluminosen Substituenten R', R2.Ausgehend von den sterisch weniger gehinderten Thioketenen 1a,d ist dieser Vorzug offenbar nicht mehr relevant; denn in situ tritt eine Folgereaktion ein, die zu den isomeren 1 : I-Addukten 5 mit charakteristischen IR-Absorptionen (Tab. 4) fuhrt. Bei der Umsetzung ...

Cyclic azomethines and their hydrogenated derivatives. (Review)

“…Various hcterocumulcnes may bc used as allenes, such as thioketenes generated From alkylidenephosphoranes and carbon disulfide [194]. Thioketenes reacting with isocyanates give four-membered lactams of type 69 as products, forming the zwitter-ion 70, which forms compound 71 on reaction with azomethine 3 [195]. [2+2] Cycloaddition of dimethylaminophenylacetylene leads to the formation of structure 72, which may then be transformed into an eight-membered ring [196].…”