Komplexe vom Typ A2[Mo6Cl8i]X6a · aq und A′2[Mo6Cl8i]X6a wurden hergestellt (A = NH4+, K+ und A2 = CsH3O++; A′ = (C6H5)4As+, (n‐Bu)4N+, (CH3)4N+; X = (NCO)−, (NCS)−, (NCSe)− und N3−). Die Verbindungen wurden analytisch und röntgenographisch, sowie IR‐, 14N‐NMR‐ und UV‐spektroskopisch charakterisiert. Cyanat ist über Sauerstoff an Molybdän gebunden, während Selenocyanat über Stickstoff an Molybdän koordiniert ist. Bei Xa = (NCS)− wurde sowohl N‐ als auch S‐Koordination beobachtet. Partielle Xa‐Besetzung liegt in der Verbindung‐[(CH3)4N]2[Mo6Cl8]Cl3(NCS)3 vor. Im UV konnten MoXi‐ und MoXa‐Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen gesondert beobachtet werden.