Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4‐n(N3)n, IX1) Zur Reaktivität verbrückter Olefine (2. Mitteilung)

Bei der Umsetzung von Cycloolefinen und verbruckten Olefinen rnit (Diacetoxyjod)benzol/ Trimethylsilylazid werden die a-Azidocarbonylverbindungen 1-6 und 8 gebildet. Besonders bemerkenswert und offensichtlich sehr typisch fur das (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid scheint die Bildung von 7-anti-Azido-benzonorbornen (7) aus Benzonorbornadien zu sein. Die Produkte 9-17 werden durch eine typische Fragmentierungsreaktion von Olefinen mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen erhalten. Als Primarschritt der Reaktion wird eine Cycloaddition einer Azidgruppe von C~H~J(OAC)~-,,(N~), an das olefinische Substrat vorgeschlagen. Eine Cycloreversion unter Bildung einer Imin-und einer Diazogruppierung fiihrt schlieRlich zu den Nitrilverbindungen 9 -17. Zwischen Primarschritt und Cycloreversion ist eine 1,3-Wanderung des Phenyljodrestes im Triazolinaddukt anzunehmen, welche rnit Umlagerungen in analogen Strukturen rnit dem Trimethylsilylrest als wandernder Gruppe verglichen wird. Reactions of Polyvalent Iodine Compounds IV1). -Reactions of (Diacetoxyiod0)-benzene!Trimethylsilyl Azide with OlefinsCycloolefins and bridged olefins react with (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide to give the a-azidocarbonyl compounds 1-6 and 8. A particularly noteworthy, and apparently typical, reaction of (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide is that with benzonorbornadiene to give 7-anti-azidobenzonorbornene (7). The products 9-17 are obtained by fragmentation of olefins having various types of functional groups. Cycloaddition of the azide group of C6H51(OAc)2-,, (N3), to the olefin is suggested as being the primary step of the reaction. Subsequent cycloreversion with formation of an imine and a diazo grouping leads to the nitrile compounds 9-17. A 1,3-migration of the iodophenyl residue in the triazoline adduct must be assumed to take place between the primary step and the cycloreversion. This migration is compared with rearrangements in analogous structures, where the trimethylsilyl residue is the migrating group.In einer friiheren Arbeit 1) wurde iiber das Verhalten einiger offenkettiger Olehe gegeniiber (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid berichtet. Die dort beschriebene Bildung von a-Azidoketonen lieB einen polaren Ablauf der Reaktion als unwahrscheinlich erscheinen. Weitere Ergebnisse, die Reaktivitat dieses Reagenzsystems *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) 111. Mitteilung: J. Ehrenfreund und E. Zbiral, Tetrahedron 28, 1697 (1972).

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Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)₃/(CH₃)₃SiN₃

Maxa

Zbiral

Schulz

et al. 1974

Justus Liebigs Ann. Chem.

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In vorliegender Arbeit wird iiber das Verhalten der verbruckten Olefine Benzonorbornadien, Norbornen und Norbornadien gegeniiber Tl(OAc)3_,(N3), berichtet. Fur n = 0, 1 und 3 gelang bei Benzonorbornadien und Norbornen die Isolierung der entsprechenden TI-haltigen Addukte 1, 2, 3 und 13. Die Addukte 1 und 3 liefern rnit Trimethylsilylazid und Trimethylsilylisocyanat die Addukte 4 und 5, welche allmahlich in die T1-freien Endprodukte 6 und 7 iibergehen. Addukt 1 kann mit KJ in 8 umgewandelt werden. Andere Austauschreaktionen sind nur unter Protonenkatalyse moglich. So wird bei den Verbindungen 1, 2 und 13 rnit HX (X = OH, C1, F) unter Geriistumlagerung der TI-Rest durch X ersetzt; es entstehen die Verbindungen 9-12, 14 und 15. Die Verbindungen 12, 14c und 15 c wurden u. a. aufgrund einer Analyse des F ---Spinsystems aufgeklart. -Norbornadien liefert rnit den TI-Reagenzien nur das Norbornenderivat 16 und das tricyclische Produkt 17, die als Alkohole 16a und 17a charakterisiert wurden. Transfer Reactions by Means of Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3The behaviour of the bridged olefins benzonorbornadiene, norbornene, and norbornadiene towards the system TI(OAc)3_,(N3), is reported. In the case of n = 0, I , and 3 it was possible to isolate adducts I, 2 , 3 , and 13 of benzonorbornadiene and norbornene containing TI. The adducts 3 and 1 are transformed into the adducts 4 and 5 by trimethylsilyl azide and trimethylsilyl isocyanate; 4 and 5 gradually lose TI to give the products 6 and 7. Further the adduct 1 is converted into 8 by treatment with KJ. Other exchange reactions are only possible with proton catalysis. Thus the substances 1,2, and 13 rearrange with HX (X = OH, CI, F) to give the products 9-12, 14, and 15, in which X replaces the TI group. Compounds 12,14c, and 15c were identified by analysis of the F-H spin system. Action of the TI reagents on norbornadiene gave only the norbornene derivate 16 and the tricyclic product 17 which were characterized as the alcohols 16a and 17a.Bisher durchgefuhrte Untersuchungen rnit (Diacetoxyjodo)benzol/Trirnethylsilylazidl) und Bleitetraacetat/Trirnethylsilylazid 2) forderten schon seit langerern zum Studiurn des irn Titel genannten Systems heraus. Obgleich der stufenweise oder vollstandige Ersatz der Acetatreste in Thallium(II1)-acetat rnit Hilfe von Trimethylsilylazid in CH2C12 keine Schwierigkeiten bereitet, erweisen sich diese rnodifizierten, in CH2C12 fast unloslichen Tl(II1)-Reagenzien gegenuber Olefinen als zu reaktionstrage. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

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Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)_4‐n(N₃)_n, IX¹⁾ Zur Reaktivität verbrückter Olefine (2. Mitteilung)

Cited by 7 publications

References 23 publications

ChemInform Abstract: TRANSFERRK. MIT HILFE VON PB(OAC)(4‐N)(N3)(N) 9. MITT. REAKTIVITAET VERBRUECKTER OLEFINE 2. MITT.

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Reaktionen polyvalenter Jodverbindungen IV¹⁾ Reaktionen von (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid mit Olefinen

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