Reaktionen polyvalenter Jodverbindungen IV¹⁾ Reaktionen von (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid mit Olefinen

Abstract

Bei der Umsetzung von Cycloolefinen und verbruckten Olefinen rnit (Diacetoxyjod)benzol/ Trimethylsilylazid werden die a-Azidocarbonylverbindungen 1-6 und 8 gebildet. Besonders bemerkenswert und offensichtlich sehr typisch fur das (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid scheint die Bildung von 7-anti-Azido-benzonorbornen (7) aus Benzonorbornadien zu sein. Die Produkte 9-17 werden durch eine typische Fragmentierungsreaktion von Olefinen mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen erhalten. Als Primarschritt der Reaktion wird eine Cycloaddition einer Azidgruppe von C~H~J(OAC)~-,,(N~), an das olefinische Substrat vorgeschlagen. Eine Cycloreversion unter Bildung einer Imin-und einer Diazogruppierung fiihrt schlieRlich zu den Nitrilverbindungen 9 -17. Zwischen Primarschritt und Cycloreversion ist eine 1,3-Wanderung des Phenyljodrestes im Triazolinaddukt anzunehmen, welche rnit Umlagerungen in analogen Strukturen rnit dem Trimethylsilylrest als wandernder Gruppe verglichen wird. Reactions of Polyvalent Iodine Compounds IV1). -Reactions of (Diacetoxyiod0)-benzene!Trimethylsilyl Azide with OlefinsCycloolefins and bridged olefins react with (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide to give the a-azidocarbonyl compounds 1-6 and 8. A particularly noteworthy, and apparently typical, reaction of (diacetoxyiodo)benzene/trimethylsilyl azide is that with benzonorbornadiene to give 7-anti-azidobenzonorbornene (7). The products 9-17 are obtained by fragmentation of olefins having various types of functional groups. Cycloaddition of the azide group of C6H51(OAc)2-,, (N3), to the olefin is suggested as being the primary step of the reaction. Subsequent cycloreversion with formation of an imine and a diazo grouping leads to the nitrile compounds 9-17. A 1,3-migration of the iodophenyl residue in the triazoline adduct must be assumed to take place between the primary step and the cycloreversion. This migration is compared with rearrangements in analogous structures, where the trimethylsilyl residue is the migrating group.In einer friiheren Arbeit 1) wurde iiber das Verhalten einiger offenkettiger Olehe gegeniiber (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid berichtet. Die dort beschriebene Bildung von a-Azidoketonen lieB einen polaren Ablauf der Reaktion als unwahrscheinlich erscheinen. Weitere Ergebnisse, die Reaktivitat dieses Reagenzsystems *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) 111. Mitteilung: J. Ehrenfreund und E. Zbiral, Tetrahedron 28, 1697 (1972).

High-yield cleavage of tryptophanyl peptide bonds by o-iodosobenzoic acid

“…Iodosobenzene diacetate oxidizes thiaxanthone only to the sulfoxide (Castrillon & Szmant, 1967) and reacts with pyrocatechols to give o-quinones and iodobenzene. When iodosobenzene diacetate reacts with cycloalkenes (good halogen acceptors) in the presence of trimethylsilyl azide, -azido ketones are produced (Ehrenfreund & Zbiral, 1973). In no case has halogenation been detected.…”

Syntheses and transformations of α-azido ketones and related derivatives

“…The same reagent proved to be useful for the preparation of a-azidocycloalkanones 70, 73 from cycloalkenes, although the yields were often poor due to the concurrent formation of azidocycloalkanes 71, 74 (Scheme 16). 112 The azide source and the solvent used seem to be crucial in the reaction as the treatment of (cyclo)alkenes with sodium azide and iodosobenzene in acetic acid at room temperature affords only the corresponding 1,2-diazide. The only exception was the trans-stilbene where 14% of 2-azidodeoxybenzoin was isolated in addition to 42% of vicinal diazide (rac/meso = 7 : 3).…”

Trimethylsilyl-based reagents

“…It complements sodium azide in such cycloadditions, working best with electron-rich alkynes; azide ion is more effective with electron-poor substrates. The latter, milder reagent combination converts cyclic alkenes into a-azidoketones; enol ethers and other electron-rich alkenes, on the other hand, undergo regiospecific cleavage 99 , as exemplified in Scheme 18.40. Azidotrimethylsilane has also been used for the conversion of alkenes into aziridines 97 , it being much safer to handle than the alternative arylsulphonyl azides.…”