Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)₃/(CH₃)₃SiN₃

Abstract

In vorliegender Arbeit wird iiber das Verhalten der verbruckten Olefine Benzonorbornadien, Norbornen und Norbornadien gegeniiber Tl(OAc)3_,(N3), berichtet. Fur n = 0, 1 und 3 gelang bei Benzonorbornadien und Norbornen die Isolierung der entsprechenden TI-haltigen Addukte 1, 2, 3 und 13. Die Addukte 1 und 3 liefern rnit Trimethylsilylazid und Trimethylsilylisocyanat die Addukte 4 und 5, welche allmahlich in die T1-freien Endprodukte 6 und 7 iibergehen. Addukt 1 kann mit KJ in 8 umgewandelt werden. Andere Austauschreaktionen sind nur unter Protonenkatalyse moglich. So wird bei den Verbindungen 1, 2 und 13 rnit HX (X = OH, C1, F) unter Geriistumlagerung der TI-Rest durch X ersetzt; es entstehen die Verbindungen 9-12, 14 und 15. Die Verbindungen 12, 14c und 15 c wurden u. a. aufgrund einer Analyse des F ---Spinsystems aufgeklart. -Norbornadien liefert rnit den TI-Reagenzien nur das Norbornenderivat 16 und das tricyclische Produkt 17, die als Alkohole 16a und 17a charakterisiert wurden. Transfer Reactions by Means of Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3The behaviour of the bridged olefins benzonorbornadiene, norbornene, and norbornadiene towards the system TI(OAc)3_,(N3), is reported. In the case of n = 0, I , and 3 it was possible to isolate adducts I, 2 , 3 , and 13 of benzonorbornadiene and norbornene containing TI. The adducts 3 and 1 are transformed into the adducts 4 and 5 by trimethylsilyl azide and trimethylsilyl isocyanate; 4 and 5 gradually lose TI to give the products 6 and 7. Further the adduct 1 is converted into 8 by treatment with KJ. Other exchange reactions are only possible with proton catalysis. Thus the substances 1,2, and 13 rearrange with HX (X = OH, CI, F) to give the products 9-12, 14, and 15, in which X replaces the TI group. Compounds 12,14c, and 15c were identified by analysis of the F-H spin system. Action of the TI reagents on norbornadiene gave only the norbornene derivate 16 and the tricyclic product 17 which were characterized as the alcohols 16a and 17a.Bisher durchgefuhrte Untersuchungen rnit (Diacetoxyjodo)benzol/Trirnethylsilylazidl) und Bleitetraacetat/Trirnethylsilylazid 2) forderten schon seit langerern zum Studiurn des irn Titel genannten Systems heraus. Obgleich der stufenweise oder vollstandige Ersatz der Acetatreste in Thallium(II1)-acetat rnit Hilfe von Trimethylsilylazid in CH2C12 keine Schwierigkeiten bereitet, erweisen sich diese rnodifizierten, in CH2C12 fast unloslichen Tl(II1)-Reagenzien gegenuber Olefinen als zu reaktionstrage. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.