Thermodynamik und Kinetik der X^a‐Substitution bei den Komplexen [W₆Cl₈]X₆^a(2−) und [Mo₆Cl₈]X₆^a(2−) (X = Cl, Br, J)

Abstract

Das in der Überschrift genannte Thema wurde in verschiedenen Lö‐sungsmittelgemischen untersucht (HCI/HBr/H2O; HCl/HBr/H2O/C2 H5OH; HCl/HBr/H2O/Ace‐ton; LiCl/LiBr/H2O/C2 H5OH; LiCl/LiJ/H2O/C2H5OH). Hierbei wurde der Reaktionsablauf an einigen Beispielen mit einer EMK‐Methode stetig verfolgt, meist aber nach bestimmten Zeiten durch Fällung der Oxiniumsalze der Komplexe abgebrochen. Thermodynamik. Für Gleichgewichte des Typs (a) ergibt sich eine Konstante \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm C} = \frac{{[{\rm Br}^{\rm a} ][{\rm Cl}^ - ]}}{{[{\rm Cl}^{\rm a} ][{\rm Br}^ - ]}} $\end{document} wobei [Bra] und [Cla] ein Maß für die gesamte Anzahl der mit Br bzw. Cl besetzten Xa‐Plätze darstellen. Die Xa‐Plätze sind thermodynamisch gleichwertig, ihre Substitution erfolgt statistisch, so daß für die einzelnen Stufen der Reaktion (a) mit den Gleichgewichtskonstanten K1 bis K6 auch gilt \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm K} = \frac{{{\rm W}({\rm hin})}}{{{\rm W}({\rm r\ddot uck})}} \cdot {\rm C} $\end{document}, wenn W die statistische Wahrscheinlichkeit angibt. Auch bei einer Reihe von einfacheren Komplexen (z. B.IrX62−;PdX42−) spielt der statistische Einfluß eine dominierende Rolle. Die Kinetik läßt sich mit Gl. (b) vereinfacht beschreiben Da bei ist der Aquotisierungsschritt geschwindigkeitsbestimmend. Für den demnach nach 1. Ordnung ablaufenden Gesamtvorgang wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Hin‐ und Rückreaktion bei 0 bis 25°C gemessen. Die Aktivierungsenergie beträgt ≈ 18 kcal. Bei den Molybdänkomplexen verläuft die Xa‐Substitution etwa zehnmal schneller als bei den Wolframkomplexen.

Preparation and Spectroscopic Investigations of Mixed Octahedral Complexes and Clusters

“…The family of compounds derived by chemical modification of these species led to numerous publications in this field − and the discovery of other cluster compounds composed of other cluster building elements with ligands other than the halides. − An important inspiration for this was the discovery of strong metal−metal bonds by Cotton in the early 1960s, especially with respect to bonding theory and numerical calculations of the electronic structures. − Not only because of the aesthetic nature of these structures and the interesting chemistry of these compounds, but also due to their importance in the field of photochemistry, − and even more so, their strong potential in catalysis, − this area is of high actuality. Because a plethora of these compounds is known, the ensuing discussion will be limited to spectroscopic investigations of octahedral clusters with mixed-halide coordination spheres or mixed-metal cages.…”

Atomlike Building Units of Adjustable Character: Solid‐State and Solution Routes to Manipulating Hexanuclear Transition Metal Chalcohalide Clusters

“…This suggests a two-step mechanism for the exchange, in which the rate-determining step is an initial substitution of water for the terminal chloride ligands. As one might expect, the rate of the corresponding substitution in [W 6 Cl 14 ] 2À is significantly slower (169). Further experiments directly comparing outer-ligand exchange rates for a broader spectrum of the available hexanuclear clusters would certainly be of value.…”