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Die Tetrabutylammonium(TBA)‐, Tetraphenylphosphonium(TPP)‐ und Tetraphenylarsonium(TPAs)‐Salze der Octa‐μ3‐bromo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolybdat‐(2−)‐Anionen [(Mo6Br 8i)X 6a]2− mit Xa = F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br 8i)X 6a] · 8 H2O mit Xa = Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8‐Würfel beim Übergang Fa → Ia. Der Kationeneinfluß ist gering. Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die 95MoNMR‐Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa‐Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorverbindung liefert im 19FNMR ein scharfes Singulett bei −184,5 ppm.

Die äußerst luft‐ und feuchtigkeitsempfindlichen Hexahydridodeuterido‐platinate(IV) K2[PtHnD6−n], n = 0–6, sind durch Hochdruckreaktionen bei 500°C und 1500 bar dargestellt worden. An den festen homoleptischen Verbindungen K2[PtH6] und K2[PtD6] und den mit unterschiedlichen H/D‐Verhältnissen präparierten Gemischen K2[PtHnD6−n] sind die 195Pt‐{1H}‐MAS‐NMR‐ sowie die IR‐ und Raman‐Spektren aufgenommen worden. Wegen der hohen Mobilität der Atome in den Festkörpern erhält man gut aufgelöste, seitenbandenfreie NMR‐Spektren mit relativ scharfen, isotropen 195Pt‐Signalen (Δv1/2 = 400 H/z) bei −990 ± 1 ppm für K2[PtH6] und −1034 ± 1 ppm für K2[PtD6]. Ausgehend von K2[PtH6] ordnen sich die Signale der Komplexe mit gemischter Ligandensphäre mit einem systematischen Hochfeldshift von durchschnittlich −9,5 ppm pro substituiertem Hydridliganden an. Aus der quantitativen Auswertung der integralen Intensitäten folgt die statistische Bildung der einzelnen Komplexionen in den Gemischen. Die Molekülschwingungen in den IR‐ und Raman‐Spektren der reinen homoleptischen Verbindungen und der heteroleptischen Spezies in den Gemischen werden durch Normalkoordinatenanalysen zugeordnet. Für die PtH‐Valenzkraftkonstante ergibt sich ein Wert von 2,l3 mdyn/Å.

Bei der Umsetzung von [(Mo6Br 8i)Bra6]2− mit AgNO3 Aceton und anschließender Zugabe von KCN bzw. KNCS entstehen das Hexacyano‐ bzw, das Hexaisothiocyanatoderivat [(Mo6Br 8i)Y 6a]2−, Ya  CN, NCS. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (Ph4P)2[(Mo6Br 8i)(CN)a 6 · 4H2O (1) (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,63(3), b = 11,85(1), c = 14,23(5) Å, ş= 71,8(1)°, β = 67,6(3)°, γ = 62,8(1)°, Z = 1) und (n‐Bu4N)2][(Mo6Br 8i)(NCS) a6] · 2Et2O (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a =11,483(3), b = 16,348(5), c = 20,059(6) Å, β = 95,44(3)°, Z = 2) durchgeführt worden. In (1) liegen die über C gebundenen Cyanoliganden als faciale Gruppen mit MoCN‐Winkeln von 168,0–171,5° und 174,1–175,7° vor. In (2) bilden die über N koordinierten Isothiocyanatogruppen in den beiden apikalen Positionen MoNC‐Winkeln von 164,4°, die äquatorialen Winkel von 172,7–173,5°. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (n Bu4N)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(MoMo) = 1,41 (CNa) bzw. 1,43 (NCSa), fd(MoBri) = 0,97 (CNa) bzw. 0,96 (NCSa), fd(MoC) = 1,62 und fd(MoN) = 2,09 mdyn/Å.

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