The unimolecular elimination kinetics of benzaldoxime in the gas phase

autor a quien debe ser dirigida la correspondencia Recibido Nov. 15, 2012; Aceptado Dic. 28, 2012; Versión final recibida Feb. 18, 2013 Resumen Se realizó la termólisis del compuesto 4-hidroxi-3-metil-2-butanona solo y en solución con p-xileno, tolueno, benceno y dioxano, a cada 5 grados en el intervalo de temperaturas 463 a 483 K. Se determinaron las constantes de velocidad, el orden de reacción, y los parámetros de activación. Se propone también un mecanismo de termólisis para el compuesto en estudio, y se analiza el efecto del solvente. Las reacciones de termólisis fueron realizadas en un reactor químico pequeño (150 ml) y los productos fueron identificados en un cromatógrafo de gases acoplado a espectrometría de masas. Se encontró que la termólisis del compuesto obedece la ley cinética de primer orden. De acuerdo con sus productos (formaldehido y 2butanona) y a las propiedades fisicoquímicas se propone un estado de transición cíclico de seis miembros concertado y semipolar. Las termólisis de los sistemas en solución presentaron efecto del solvente, los que aceleraron las velocidades de la reacciones. AbstractThe thermolysis of the compound 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone was carried without solvent and in solution with p-xylene, toluene, benzene and dioxane, at every 5 degrees of temperatures in the range 463 to 483 K. The rate constants, the reaction order and the activation parameters were determined. Also, a thermolysis mechanism for the compound under study is proposed and the effect of the solvents is analyzed. Thermolysis was carried out in a small chemical reactor (150 ml) and the products were identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The results showed that thermolysis of the compound obey a first order kinetics. According to the products (formaldehyde and 2-butanone) and to the physicochemical properties it is proposed a concerted, semi-polar six-member cyclic transition state. The thermolysis in solutions showed solvent effects, which accelerated the reaction rates.

Section: Resultados Y Discusiónunclassified

Termólisis de 4-Hidroxi-3-Metil-2-Butanona y Análisis del Efecto de Solventes a Diferentes Temperaturas

Lafont¹,

Torres²,

Lans

2013

“…, lo cual es característico para reacciones de primer orden (Julio et al, 2007). De acuerdo con los valores obtenidos de los parámetros termodinámicos y los productos de la reacción de descomposición térmica del 2,5-hexanodiol, se propone un mecanismo de reacción que involucra un estado de transición cíclico concertado, en una etapa, formando el 2,5-dimetilfurano, como el producto principal y una molécula de agua, como se muestra en la figura 4.…”

Section: Resultados Y Discusiónunclassified

Estudio Experimental y Computacional de la Cinética de Termólisis del 2,5-Hexanodiol

Milanés¹,

Robles²

2011

ResumenLa cinética de la reacción de descomposición térmica del 2,5-hexanodiol fue seguida por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas bajo condiciones de pseudo-primer orden. El 2,5-hexanodiol fue sometido a termólisis a cinco temperaturas (523,15, 528,15, 533,15, 538,15 y 543,15 K) y a su presión de vapor, obteniéndose como producto 2,5-dimetilfurano. La descomposición térmica resultó ser unimolecular, homogénea y de primer orden, con constantes de velocidad (k) del orden de 10 -4 s -1. El mecanismo de reacción propuesto fue corroborado por un estudio computacional a los niveles de teoría Hartree-Fock y funcionales de la densidad. El mecanismo de reacción propuesto transcurre a través de un estado de transición cíclico concertado. Las constantes de velocidad predichas con el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p) estuvieron en buen acuerdo con valores experimentales. Palabras clave: cinética, mecanismo de reacción, termólisis, química computacional, hexanodiol Experimental and Theoretical Study of the Thermolysis Kinetics of 2,5-Hexanediol AbstractThe kinetics of thermal decomposition reaction of 2,5-hexanediol was studied by gas chromatography coupled to mass spectrometry under conditions of pseudo-first order. The reactant 2,5-hexanediol was subjected to thermolysis at five temperatures (523,15, 528,15, 533,15, 538,15 y 543,15 K) and at its vapor pressure, obtaining as product 2,5-dimethylfuran. The thermal decomposition was found to be unimolecular, homogeneous and of first order with rate constants (k) of the order of 10 . The proposed reaction mechanism was corroborated by a computational study at Hartree-Fock and Density Functional Theory levels. The mechanism proceeds through a concerted cyclic transition state. The rate constants predicted at the B3LYP/6-31G(d,p) level were in good agreement with the experimental values.

“…El valor de la energía de activación es muy similar al cambio en entalpía; lo cual cumple con la expresión = ∆H ≠ + n . El valor del factor pre-exponencial A fue obtenido en el rango de 10 11 -10 13 s -1 , el cual está dentro del intervalo reportado en literatura para reacciones de primer orden (Zapata et al, 2006;Julio et al, 2007).…”

Section: Resultados Y Discusiónunclassified

Estudio Cinético de la Descomposición Térmica de Tres Derivados del Pirano (C5H6O)

Lafont¹,

Páez²,

Alvis³

2009

La cinética de descomposición térmica del carbonato de Estroncio (SrCO 3) en el sistema SrCO 3-Al 2 O 3-SrSO 4 se estudió por medio de análisis térmico gravimétrico (ATG), utilizando el método isotérmico. Se prepararon mezclas de polvos 3:3:1 molar de SrCO 3 , Al 2 O 3 y SrSO 4 grado reactivo, las cuales fueron homogenizadas y tratadas a temperaturas entre 750 hasta 1100°C, por periodo de 4 horas. Adicionalmente se estudio el efecto del tiempo de activación mecánica del SrCO 3 sobre la cinética de descomposición. Se obtuvieron curvas representativas de la pérdida de peso de las muestras al incrementar la temperatura, a partir de ellas se realizó el estudio cinético. Para el rango de temperatura de 750 a 900°C, el mecanismo de reacción que rige el proceso de descomposición corresponde a una contracción geométrica mediante la frontera de grano (R 1.1) con una energía de activación (E a) de 106.21KJmol-1. En el rango de temperatura de 950 a 1100°C, el mecanismo de reacción que rige la descomposición corresponde a un proceso de nucleación y crecimiento (P 1.1), con un valor de E a de 44.87KJmol-1. La energía de activación disminuye conforme se incrementa el tiempo de activado mecánico hasta un 35% para el caso de siete horas. Palabras clave: cinética, análisis termo gravimétrico, método isotérmico, activación mecánica, energía de activación. Kinetics of Thermal decomposition of strontium carbonate in the SrCO 3-Al 2 O 3-SrSO 4 system The thermal decomposition of strontium carbonate in the SrCO 3-Al 2 O 3-SrSO 4 system was studied by thermal analysis under isothermal experiments. Powder of reactive grade of SrCO 3 , Al 2 O 3 y SrSO 4 in molar ratio 3:3:1 were prepared. The powders were heat treated from 750 to 1000 °C for 4 h. Loss weight for each temperature was registered and the kinetics parameter were determine using the classical fit method. The effect of mechanical activation of SrCO 3 was studied as well. The reaction mechanism for 750 to 900 °C temperature range corresponded to a geometric shrinkage in the grain boundary (R 1.1) with an activation energy of 106. 21 Kjmol-1. The reaction mechanism for 900 to 1100 °C temperature range corresponded to a nucleation and growing (P 1.1) with an activation energy of 44.87 Kjmol-1. The activation energy was reduced in 35% for the samples that contained SrCO 3 mechanically activated.