The total synthesis of (±)erigerol

Rank

et al. 1990

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Section: The Synthesis Of the Labdane Diterpenoid Erigerol And Of Anaunclassified

“…rac-2-{ (6aa H, 7'aBH) - ~u~,5,oxiren]-5a-yl)ethyl 3-Methylbut-2-enoat ( = (i) Erigerol; 1). Ausbeute: 93% farblose Kristalle.…”

Section: Rac-~-ethoxy-sunclassified

Die Synthese des Labdanditerpenes Erigerol und analoger Verbindungen

Rank

et al. 1990

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“…Diese Addukte konnen als sehr geeignete Synthese-Bausteine fur Diterpene vom Labdan-Typ wie z. B. Erigerol dienen [2] [3]. l a R = E t lb R=MeCO Dien l b hingegen reagiert mit 2,6-Dimethylchinon nur unter verscharften Bedingungen (1 SO0) und in unbefriedigender Ausbeute (38 YO) [4] Im Vergleich zu l a gab l b unter den oben angefuhrten Reaktionsbedingungen keine nachweisbaren Dimere.…”

Section: Stability and Reactivity Of 3-cyclopropylideneprop-1-enyl Etunclassified

Untersuchungen zur Stabilität und Reaktivität von (3‐Cyclopropylidenprop‐1‐enyl)‐ethyl‐ether

Arnold

et al. 1993

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~~~ ~ Stability and Reactivity of 3-Cyclopropylideneprop-1-enyl Ethyl Ether3-Cyclopropylideneprop-1-enyl ethyl ether (1) dimerizes to a cyclobutane derivative 2 which, upon prolonged heating, is converted to a cyclooctadiene (3). The reactivity of 1 is discussed. The structures of 2 and 3 as well as of their derivatives have been determined using 'H-NMR spectroscopy and X-ray crystal-structure analysis.

“…Die Reaktion rnit 2,6-Dimethyl-p-benzochinon fiihrten wir routinemassig im 100-g-MaBstab durch und konnten dadurch Erigerol totalsynthetisch herstellen [3].…”

unclassified

“…Die moglichen Regioisomeren, deren angulare Protonen als Dublett auftreten mussten, konnten nicht nachgewiesen werden. Eine trans-Lage der angularen Alkyl-und benachbarten EtO-Substituenten und eine cis-Anordnung der angularen Alkyl-Gruppe zu dem benachbarten H-Atom wurde zwar nicht in jedem Fall bewiesen, eine Rontgenstrukturanalyse von 5 [9] bestatigte jedoch zumindest fur dieses Produkt diese relative Konfiguration, die fur eine DielsAlder -Reaktion mit 'endo '-Ubergangszustand zwischen einem 2-Alkyl-p-benzochinon und (E)-Alkoxy-dien zu erwarten ist. Bemerkenswert ist noch die Umsetzung von 3b mit Auf eine unerwartete Reaktion des Adduktes 5 mit dem 1,3-Dithian-2-id-Ion sei jedoch schon hier hingewiesen (Schema 1).…”

unclassified

Diels‐Alder‐Reaktionen mit 3‐Cyclopropylidenprop‐1‐enyl‐ethyl‐ether als 1,3‐Dien

Mergelsherg

1989

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Diets-Alder Reactions with 3-Cyclopropylideneprop-1-enyl Ethyl Ether as 1,3-DieneThe title compound undergoes readily Diels-Alder reactions with various dienophiles, especially with quinones. The resulting adducts constitute key intermediates in the synthesis of labdane diterpenoids.Einleitung. -Der Aufbau des carbocyclischen Gerustes 0-reicher Diterpenoide vom Labdan-Typ (z. B. Forskolin, Erigerol) mittels Diels-Alder -Reaktion unter Verwendung von 4-Methyl-1,3-pentadien (la) und Chinonen als Dienophil ist konzeptionell attraktiv. Allerdings ist l a selbst nicht sehr reaktiv, so dass es auch rnit sehr aktiven Dienophilen kaum reagiert [ 11 [2]. Durch elektronengebende Substituenten an C( 1) aktivierte Derivate von l a lassen sich zwar mit sehr reaktiven Dienophilen umsetzen, doch mit Chinonen geben sie nicht die gewiinschten Diels-Alder-Addukte. So isomerisiert sich l-Ethoxy-4-methyl-l,3-pentadien (lb) in Gegenwart von 2,6-Dimethyl-p -benzochinon wahrscheinlich zum reaktiveren Dien 2, das dann rnit dem Chinon die Diels-Alder-Reaktion eingeht [ 11. Im Gegensatz zu l a weist 3-Cyclopropylidenpropen (3a) Diels-Alder-Reaktivitat auf [2]. Da sich der Cyclopropan-Ring anschliessend hydrogenolytisch zu einer Me,CGruppe offnen lasst [2] [3], stellt 3a ein Synthese-Aquivalent von l a dar. Da wir einen moglichst schnellen, einfachen und variationsfahigen Zugang zu Labdan-Derivaten suchten, lag es fur uns nahe, 3b herzustellen und es in Diels-Alder-Reaktionen einzusetzen.Wahrend unserer Arbeiten wurde die Synthese des AcO-substituierten Diens 3c [4] und kurzlich auch die der PhCH,O-Verbindung 3d [5] beschrieben. Davon wurde 3c einer Diels-Alder-Reaktion rnit 2,6-Dimethyl-p -benzochinon unterworfen, aber ausdrucklich