Diels‐Alder‐Reaktionen mit 3‐Cyclopropylidenprop‐1‐enyl‐ethyl‐ether als 1,3‐Dien

Abstract

Diets-Alder Reactions with 3-Cyclopropylideneprop-1-enyl Ethyl Ether as 1,3-DieneThe title compound undergoes readily Diels-Alder reactions with various dienophiles, especially with quinones. The resulting adducts constitute key intermediates in the synthesis of labdane diterpenoids.Einleitung. -Der Aufbau des carbocyclischen Gerustes 0-reicher Diterpenoide vom Labdan-Typ (z. B. Forskolin, Erigerol) mittels Diels-Alder -Reaktion unter Verwendung von 4-Methyl-1,3-pentadien (la) und Chinonen als Dienophil ist konzeptionell attraktiv. Allerdings ist l a selbst nicht sehr reaktiv, so dass es auch rnit sehr aktiven Dienophilen kaum reagiert [ 11 [2]. Durch elektronengebende Substituenten an C( 1) aktivierte Derivate von l a lassen sich zwar mit sehr reaktiven Dienophilen umsetzen, doch mit Chinonen geben sie nicht die gewiinschten Diels-Alder-Addukte. So isomerisiert sich l-Ethoxy-4-methyl-l,3-pentadien (lb) in Gegenwart von 2,6-Dimethyl-p -benzochinon wahrscheinlich zum reaktiveren Dien 2, das dann rnit dem Chinon die Diels-Alder-Reaktion eingeht [ 11. Im Gegensatz zu l a weist 3-Cyclopropylidenpropen (3a) Diels-Alder-Reaktivitat auf [2]. Da sich der Cyclopropan-Ring anschliessend hydrogenolytisch zu einer Me,CGruppe offnen lasst [2] [3], stellt 3a ein Synthese-Aquivalent von l a dar. Da wir einen moglichst schnellen, einfachen und variationsfahigen Zugang zu Labdan-Derivaten suchten, lag es fur uns nahe, 3b herzustellen und es in Diels-Alder-Reaktionen einzusetzen.Wahrend unserer Arbeiten wurde die Synthese des AcO-substituierten Diens 3c [4] und kurzlich auch die der PhCH,O-Verbindung 3d [5] beschrieben. Davon wurde 3c einer Diels-Alder-Reaktion rnit 2,6-Dimethyl-p -benzochinon unterworfen, aber ausdrucklich

Die Synthese des Labdanditerpenes Erigerol und analoger Verbindungen

“…Ausgangsmaterial der Synthese war dabei das durch eine Diels-Alder -Reaktion leicht in grossen Mengen zugangliche, hochfunktionalisierte Dekalin-System 6 [6]. In der vorliegenden Arbeit wollen wir nun ausfiihrlich iiber die Totalsynthese von nahme der erwarteten Menge H, markant abnimmt oder sogar Null wird.…”

“…Aus diesen Versuchen ergibt sich folgendes Resultat: Selektiv wird die gewunschte 'obere' CO-Gruppe nur dann angegriffen, wenn die beiden Ringe cis-verknupft sind. Als Ausnahme erwies sich die Anlagerung des 1,3-Dithian-2-id-Ions, uber die wir schon berichtet haben [6]. Sind die Ringe trans-verknupft wie in 30, dann erfolgt der Angriff ebenfalls selektiv, allerdings an der anderen 'unteren' CO-Gruppe.…”

“…MeOH (2.5 1) 60 min vorhydriert. Nach Zugabe von 6 (66,6 g; 0,26 mol) [6] wurde bei Normaldruck und RT. bis zur Aufnahme von ca.…”

“…Dabei wurden 8,27 g schnelleres rac-3aa-Ethinyl3u,6.6a~.7.8,9,9aa,9b-octahydro-2.2.4.7,7.9ba-hexamethylnaphtho (l,8-de][ 1,3/dioxin-6a-o1(81; Schmp. 1 18" (Heran)) und 5,Ol g langsameres rac-3aa-Ethinyl-3a.6.6a~,7.8,9,9aa,9b-octahydo-2,2,4,7,7,9ha-hexumrthylnaphtho [l,8- l'u~,2'ua,5a,6, Kettenoerlungerung oon 90 und 91 durch Horner-Reaktion. Olfreies NaH (30 mmol) wurde in einer Mischung aus abs.…”

“…Nach Abkuhlen auf 0" wurde O,SM Citronensaure (SO ml) zugetropft, anschliessend 30 min hei RT. Methyl rac-{ ( Z)-S-(4aa H,5a,9H,Raa H)- 2,3hcc.6,6, rac SabH,2,3ha.6,6, (2,2O g) [I81 4 h bei RT. geruhrt.…”