Tetraoxa [24] porphyrinogen(4.0.4.0)/tetraoxa[22]porphyrin(4.0.4.0) dication a further isomer of the aromatic 22π-tetraoxaporphyrins

Märkl, Gottfried; Hafner, Markus; Kreitmeier, Peter; Burgemeister, Thomas; Kästner, Fritz; Porsch, Michael; Daub, Jörg

doi:10.1016/0040-4020(95)01041-6

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“…8 an (s. Schema Is), eine Methode, die bereits mehrfach fur die Herstellung porphyrinoider Systeme herangezogen wurde [5] [21]. Das McMurry -Reagens wurde durch Umsetzung von frisch bereitetem Zn/Cu-Paar mit TiCl, (im Verhaltnis 2: 1) unter N, in siedendem abs.…”

Section: Synthese Von [28]tetraoxaporphyrinoiden(4242) 6 Aus 8 Durunclassified

Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Märkl

Stiegler

Kreitmeier

et al. 1997

Helvetica Chimica Acta

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15synchronen Rotation der (E)-Doppelbindungen wiirde 3 von der C2,,-in die C,,-Konformation iibergehen. Da hierbei die inneren Perimeterprotonen in eine starke sterische Wechselwirkung geraten, ist die nicht-synchrone Rotation wenig wahrscheinlich (Schema I ) . H OH \ \ \ H 1 Schema 1 Im Gegensatz zu 3 zeigt das [24]Porphyrinoid(4.0.4.0) 4 keine dynamischen Eigenschaften [5]. Modellbetrachtungen belegen, dass Rotationen um die (E,Z)-Butadiendiyl-Briikken aus sterischen Griinden nicht moglich sind, Rotationen ausschliesslich um die (E)-Ethendiyl-Einheiten werden ebenfalls nicht beobachtet. Wir stellten uns nunmehr die Frage, ob es sich bei der Rotationsdynamik von 3 ~ bei geeigneter Molekiilgeometrieum ein allgemeines Phanomen handelt. Die nachsthoheren Homologen von 3 und 4 sind die [28]Porphyrinoide. Das [28]Tetraoxaporphyrinoid(3.3.3.3) 5 ist nicht bekannt, wahrend das zu 5 gehorige [26]Tetraoxaporphyrin(3.3.3.3)-dikation bereits 1993 von E. Vogel und Mitarbeitern [2] beschrieben wurde. Modellbetrachtungen lassen erwarten, dass 5 nicht rotationsaktiv ist. Von dem zu 3 hoheren homologen (Z,EE,Z,EE)')-[28]Tetraoxaporphyrinoid(4.2.4.2) 6 sind dynamische Eigenschaften zu erwarten, wahrend das zu 4 hohere Homologe 7 wiederum rotationsinaktiv ist [26]. Wir beschreiben hier Synthese und Eigenschaften von 6.') Urn eine eindeutige Definition der (E,Z)-Isomerie von 6 bzw. 21 zu gewahrleisten, werden Kommata nur dann gesetzt, wenn die Doppelbindungsabfolge durch Furan-Einheiten unterbrochen wird.

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Section: Synthese Von [28]tetraoxaporphyrinoiden(4242) 6 Aus 8 Durunclassified

Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Märkl

Stiegler

Kreitmeier

et al. 1997

Helvetica Chimica Acta

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“…This minor deviation from planarity could be as much the result of unsymmetrical packing forces as of antiaromaticity; AM1 geometric optimization of the core of 2 leads to a fully planar macrocycle. The (cis, trans, cis, trans) arrangement of the bridging atoms in 2 contrasts with that of the structural analogue tetraoxa[24]porphyrinogen[4.0.4.0] [6], which was obtained as a 50/50 mixture of the (cis, trans, cis, trans) and (trans, cis, cis, trans) isomers.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Synthesis and Characterization of a New [4.0.4.0] Porphyrin-like Antiaromatic Macrocycle

Johnson

Slebodnick

Ibers

1997

J. Porphyrins Phthalocyanines

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The antiaromatic macrocycle 2 has been prepared by the reaction of the bipyrrole dialdehyde 1 with hydrazine. In the crystal structure of 2· DMSO molecule 2 is nearly planar, the mean deviation of the 28 atoms of the core from the best least-squares plane being 0.227 Å. AM1 geometric optimization of the core of 2 leads to a fully planar macrocycle. Attempts to oxidize 2 to 3 were largely unsuccessful, yielding only limited evidence for the formation of 3. The antiaromatic precursor 2 turns out to be much more stable than the putative aromatic product 3. Molecular orbital calculations at the AM1/PM3 level indicate the S 0- T 1 gap for 3 is only about 0.2 eV and hence is readily accessible via intersystem crossing from any visible transition. This small band gap of 3 contrasts starkly with the much larger S 0- T 1 band gap of 1.86 eV calculated for 2 itself. Paratropicity in antiaromatic systems is usually attributed to a low-lying paramagnetic state, with band gaps ranging up to 2.1 eV. For the 2/3 system the S 0- T 1 band gap is substantially larger for the paratropic species than for the putative diatropic species.

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“…Von den Rotationskonformeren 5a und 5a' bzw. 4a und 4a' wird jeweils nur eine Struktur angegeben, da die Unterschiede der berechneten Standardbildungsenthalpien innerhalb der Fehlergrenzen der Rechnungen [25] liegen und somit nicht aussagekräftig sind.…”

Section: Schemaunclassified

Konfigurations- und konformationsisomere paratrope, rotationsdynamische Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) und diatrope Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen: Nachweis eines Tetraepoxy[31]annulen(6.2.6.2)-Radikalkations

Märkl

Ehrl

Sauer

et al. 1999

HCA

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Tetraoxa [24] porphyrinogen(4.0.4.0)/tetraoxa[22]porphyrin(4.0.4.0) dication a further isomer of the aromatic 22π-tetraoxaporphyrins

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Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Synthesis and Characterization of a New [4.0.4.0] Porphyrin-like Antiaromatic Macrocycle

Konfigurations- und konformationsisomere paratrope, rotationsdynamische Tetraepoxy[32]annulene(6.2.6.2) und diatrope Tetraoxa[30]porphyrin(6.2.6.2)-Dikationen: Nachweis eines Tetraepoxy[31]annulen(6.2.6.2)-Radikalkations

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