The 5th row of the table on p. 591 should read: Av.no.of base pairs (77-14)/2 (77-25)/2 (73-17)/2 (73-22)/2 per molecule 1 = 31.5 I = 26 I = 28 I = 25.5
712 (m), 513 (m), 466 (m), 446 (m). 19F-NMR: ~C F , = 39,l ppm; Ausgangssubstanz (2) : ~C F~ = 42,O ppm.Eingegangen am 25. Juli 1966 [Z 2941 110 Phenylo -A n i s y I -125-126 Styryl-139-140 Thiophen-2-yl 106-107 Pyridin-2-yl 129-130 Phenylen-282-283 1,4-his-(Zers.) [l] M . E. Redwood u. C. J. Willis, Canad. [4] sst = sehr stark, br = breit, st = stark, sh = Schulter, m = mittel. [ 5 ] Gemessen als 50-proz. Losung in C13CF als innerem Standard. 67,2 57-58 75,7 70,9 SP-59 63,6 58,7 90-91 70,9 60.9 58-59 73,8 80,4 82-83 -77,3 221-223 [ * ] -Methylen-bis-phosphonsaureester lassen sich mit Aldehyden in Gegenwart starker Basen in einer PO-aktivierten Olefinierung in or,@-ungesattigte Phosphonsaureester umwandeln 111. Wir fanden, daR sich das gleiche Reaktionsprinzip auch auf unsymmetrische Methylen-bis-phosphor-Verbindungen ubertragen 1aRt. Dabei geht der Carbonylsauerstoff des Aldehyds auf das am starksten positivierte Phosphoratom uber. So erhielten wir in den Reaktionen (a) und (b) stets Diphenylphosphinsaure in durchschnittlich 90-proz. Ausbeute neben ungesattigten Phosphinsulfiden (3) bzw. Phosphinen (4). Wie aus GI. (a) zu ersehen ist, fand keine PS-aktivierte Olefinierung 121 statt.Q Der EinfluR der Diphenylphosphino-Gruppe auf die reibungslos ablaufende Reaktion (b) sowie der sterische Verlauf der Umsetzungen (a) und (b) werden weiter untersucht. a,@-ungesattigte Phosphine (4) :Eine Losung von 10 m mol Methylen-bis(dipheny1phosphin)monoxid (2) und 20 m mol Kalium-tert.-butylat in 60 ml wasserfreiem Benzol wird unter Argon ca. 10 min zum Sieden erhitzt und anschliel3end rnit einer Losung von 10 m mol reinem Aldehyd (bei Dialdehyden 5 m mol) in 20-30 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach einstundigem Stehen schuttelt man die abgekuhlte Reaktionsmischung rnit 50 ml Wasser. Aus der wanrigen Phase erhalt man nach Ansauern Diphenylphosphinsaure, aus der benzolischen nach Eindampfen die Phosphine (4), die je nach Rest R aus Aceton!H20, Methanol oder DMF/H20 umkristallisiert werden. Die Olefinierungen rnit ( I ) werden in ahnlicher Weise durchgefuhrt; diePhosphinsulfide(3) kristallisiert man aus Athanol oder Methanol urn. Der Ablauf der Reaktion von Phenylphosphin rnit 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat ( I ) ist durch die intermediare Bildung eines unter den Reaktionsbedingungen instabilen Kations (2) zu deuten. Als erstes Derivat des Phosphabenzols synthetisierten wir 2,4,6-Triphenylphosphabenz01(3) aus ( I ) und Tris-(hydroxymethyl)phosphin[2-31 (Molverhaltnis 1 : 1,25). Nach zweistundiger Umsetzung in siedendem Pyridin kristallisiert (3) beim Versetzen der erkalteten ReaktionslGsung rnit wenig Wasser in 24-bis 30-proz. Ausbeute aus. (Schwach gelbliche Nadeln, Fp = 172-173 "C (aus vie1 Athanol oder wenig Chloroform: Q Q J. Folgepr odukt e Die rein isolierten Phosphine (4) konnten durch Erwarmen in Benzol oder Aceton rnit elementarem Schwefel in die un-14) + s -> ( 3 ) (C) gesattigten Phosphinsulfide (3), rnit 5-proz. Wasserstoffperoxid in Aceton in die entsprechenden ungesattigten Phosphinoxide ubergefuhrt werden. F...
The Eglinton reaction of diethynyl(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphane (7a), that is, the oxidative coupling of 3, 4, 5, or 6 of these phosphane units, affords a mixture of the 15-, 20-, 25-, and 30-membered macrocycles 8, 9, 10, and 11. Pure triphosphacyclopentadecahexayne 8 and pentaphosphacyclopentacosadecayne 10 were isolated by HPLC, while the mixture of 9 and 11 could not be separated. Multistep syntheses of open-chain polyphosphapolyynes are described, whose intra- or intermolecular coupling yields the phosphamacrocycles 8, 9, and 11. Eglinton coupling of bis(ethynylphosphanyl)butadiyne (17) gave a mixture of the 20-membered tetraphosphacycloicosaoctayne 9, the 30-membered hexaphosphacyclotriacontadodecayne 11, and the 40-membered octaphosphacyclotetracontahexadecayne 23 as result of a di-, tri-, and tetramerization, respectively. Intramolecular coupling of bis[(ethynylphosphanyl)butadiynyl]phosphane 25a gave 8, while intermolecular coupling gave 11; these two compounds were isolated by chromatography to give yields of 70 and 5%, respectively. The open-chain tetraphosphaeikosaoctayne 28 couples intramolecularly to give 9 and intermolecularly to give the 40-membered octaphosphacyclotetracontahexadecayne 23, which was isolated in the pure form. Octaphosphatetracontahexadecayne 32 cyclized to give 23, exclusively. The temperature-dependent 1H and 31P NMR spectra of the open-chain and cyclic ethynylphosphanes indicated a lowering of the inversion barrier of the tertiary phosphanes from the usual 130-140 kJ mol(-1) to 65-75 kJ mol(-1). Ab initio calculations proved that the dramatic reduction of the inversion barriers results from the interaction of the lone pair on phosphorus with the pi orbitals of the triple bonds in the planar transition state during inversion. The situation is comparable with the dramatic reduction of the P inversion barrier in phospholes, because of the planar, aromatic transition state. The polyphospha[m]cyclo[n]carbons may be considered as precursors to cyclic PmCn systems.
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