Konfigurations‐ und konformationsisomere antiaromatische [28]Tetraoxaporphyrinoide(4.2.4.2) und aromatische [26]Tetraoxaporphyrin(4.2.4.2)‐dikationen. Eine neue Form molekularer Dynamik in makrocyclischen Systemen

Abstract

15synchronen Rotation der (E)-Doppelbindungen wiirde 3 von der C2,,-in die C,,-Konformation iibergehen. Da hierbei die inneren Perimeterprotonen in eine starke sterische Wechselwirkung geraten, ist die nicht-synchrone Rotation wenig wahrscheinlich (Schema I ) . H OH \ \ \ H 1 Schema 1 Im Gegensatz zu 3 zeigt das [24]Porphyrinoid(4.0.4.0) 4 keine dynamischen Eigenschaften [5]. Modellbetrachtungen belegen, dass Rotationen um die (E,Z)-Butadiendiyl-Briikken aus sterischen Griinden nicht moglich sind, Rotationen ausschliesslich um die (E)-Ethendiyl-Einheiten werden ebenfalls nicht beobachtet. Wir stellten uns nunmehr die Frage, ob es sich bei der Rotationsdynamik von 3 ~ bei geeigneter Molekiilgeometrieum ein allgemeines Phanomen handelt. Die nachsthoheren Homologen von 3 und 4 sind die [28]Porphyrinoide. Das [28]Tetraoxaporphyrinoid(3.3.3.3) 5 ist nicht bekannt, wahrend das zu 5 gehorige [26]Tetraoxaporphyrin(3.3.3.3)-dikation bereits 1993 von E. Vogel und Mitarbeitern [2] beschrieben wurde. Modellbetrachtungen lassen erwarten, dass 5 nicht rotationsaktiv ist. Von dem zu 3 hoheren homologen (Z,EE,Z,EE)')-[28]Tetraoxaporphyrinoid(4.2.4.2) 6 sind dynamische Eigenschaften zu erwarten, wahrend das zu 4 hohere Homologe 7 wiederum rotationsinaktiv ist [26]. Wir beschreiben hier Synthese und Eigenschaften von 6.') Urn eine eindeutige Definition der (E,Z)-Isomerie von 6 bzw. 21 zu gewahrleisten, werden Kommata nur dann gesetzt, wenn die Doppelbindungsabfolge durch Furan-Einheiten unterbrochen wird.

Aromaticity Switching in Porphyrinoids

“…Further exploration of expanded porphyrin systems, deeply modified by introducing oxygen or sulfur instead of nitrogen, provides redox‐switchable hexaphyrin(2.1.1.2.1.1) 33 (Scheme ). The transoidal geometry of both C 2 bridges shows similarity to the approach introduced by Märkl and co‐workers for tetraoxatetraphyrins( m.n.m.n ), that is, 23 , but also for other tetraoxatetraphyrins, in which the flexibility of the carbon chain determines the electronic properties . The predicted 32 π‐electron delocalization and antiaromaticity of 33 have been confirmed by 1 H NMR spectroscopy, for which the perimeter signals are recorded in the δ =5.5–4.9 ppm region, whereas the protons pointed into the cavity resonate at δ =13.15 and 12.4 ppm.…”

Neutrale aromatische Tetraepoxyannulene: Tetraepoxy[26]annulene(4.2.2.2) und Tetraepoxy[30]annulene(4.4.4.2) - Systeme mit hoher molekularer Dynamik

“…Um bei den bislang (6). Wittig-Horner-Reaktion von 3-(Furan-2-yl)prop-2-enal [12] mit (Furan-2-yl)methylphosphonat [4] ergibt (E,E)-2,2'-(Buta-1,3-dien-1,4-diyl)bis[furan] (Ausbeute 89%, Schmp. 92 ± 948), das durch zweifache Formylierung mit dem Vilsmeier-Haak-Reagens Bisaldehyd 6 in 88% Ausbeute liefert (Schmp.…”

“…92 ± 948), das durch zweifache Formylierung mit dem Vilsmeier-Haak-Reagens Bisaldehyd 6 in 88% Ausbeute liefert (Schmp. 1848) [4]. Auch durch Wittig-Reaktion von 3-[5-(Dimethoxymethyl)furan-2-yl)prop-2-enal mit { furan-2-yl]methyl}triphenylphosphonium-bromid [13] und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen Bis-acetals ist 6 zugänglich (Ausbeute 75%, Schmp.…”

Synthesis of α-Aryldiazophosphonates via a Diazo Transfer Reaction

“…Known compound. 30 Diazo Group Transfer Reaction; General Procedure A. To a suspension of KO t Bu (140 mg, 1.25 mmol) in benzene (3 mL) the mixture of benzylphosphonate (0.5 mmol) and TsN 3 (128 mg, 0.65 mmol) in benzene (3 mL) was added dropwise under an argon atmosphere for 15 min at room temperature.…”